Іонна рідина

Формула 1-бутил-3-метілімідазолій гексафторфосфата [bmim] PF 6, однією з найпоширеніших іонних рідин

Іонна рідина - рідина, що містить тільки іони. В широкому сенсі цього поняття іонні рідини - це будь-які розплавлені солі, наприклад, розплавлений хлорид натрію при температурі вище 800 градусів Цельсія. В даний час під терміном "іонні рідини" найчастіше мають на увазі солі, температура плавлення яких нижче температури кипіння води, тобто нижче 100 градусів Цельсія. Зокрема, солі, які плавляться при кімнатній температурі, називаються "RTIL" або "Room-Temperature Ionic Liquids".

Основні застосування: прикладна наука, біотехнології, енергетика, хімія. Іонні рідини відносяться до так званих "зеленим розчинників", які відповідають принципам зеленої хімії.


1. Історія

Перша публікація вийшла в 1888 році. Габріель повідомляв у ній про етаноламмоній нітраті, який має температуру плавлення 52-55 C [1]. У 1914 році Пауль Вальдо отримав першу іонну рідину з температурою плавлення нижче кімнатної: нітрат етіламмонія [EtNH 3] + [NO 3] -, який має температуру плавлення 12 C [2]. Після цього іонні рідини на час були забуті, і вважалися лише лабораторним курйозом. У 1951 році Харлі отримав іонні рідини з хлороалюмінатов, які використовував для електроосадження алюмінію [3]. У 1963 році Йоук повідомив про те, що суміші хлориду міді (I) з хлоридами алкіламмонія часто рідкі [4]. У 1967 Свейн використовував бензоат тетра-н-гексіламмонія для дослідження кінетики електрохімічних реакцій. У період з 70 по 80-ті роки хлороалюмінати використовувалися для спектро-і електрохімічних досліджень комплексів перехідних металів. У 1981 році вперше були використані, як розчинник і каталізатор одночасно, для проведення реакції Фріделя - Крафтса. У 1990 нобелівський лауреат Ів Шовен застосував іонні рідини для двухфазовость каталізу [5]. У цьому ж році Остерйонг використовував іонні рідини для полімеризації етилену за участю каталізатора Циглера-Натта [6]. Прорив у дослідженні настав у 1992 році, коли Вілкес і Заворотко, працюючи над пошуком нових електролітів для батарей, повідомили про отриманні перших іонних рідин стійких до повітря і вологи - солей імідазол з аніонами [BF 4] - і MeCO 2 - [7]. Після цього почалося активне вивчення іонних рідин. Кількість видаваних статей і книг постійно зростає. У 2002 році було зафіксовано більше 500 публікацій, на 2006-й рік майже 2000. Фірми з продажу хімічних реактивів на даний день пропонують великий вибір комерційно доступних іонних рідин. У 2009 році Міністерство енергетики США (DOE) виділив грант у $ 5,13 мільйона молодий арізонської компанії Fluidic Energy на будівництво прототипів довговічних метало-повітряних батарей з питомою ємністю на порядок більшою, ніж у літієво-іонних акумуляторів. Роль електроліту повинен грати не водний розчин, а іонна рідина. Відповідно, новий тип акумулятора отримав назву Metal-Air Ionic Liquid Battery. [1]


2. Властивості

2.1. Фізичні властивості

Кухонна сіль NaCl і іонна рідина [bmim] NTf 2 при температурі в 27 C

Іонні рідини в твердому стані являють собою порошки або воскоподібні субстанції білого, або жовтуватого кольору. У рідкому стані безбарвні, або з жовтуватим відтінком, який обумовлений невеликою кількістю домішок. Одне з характерних властивостей іонних рідин це їх висока в'язкість, яка ускладнює роботу з ними. Основна характеристика іонних рідин це їх низька температура плавлення, обумовлена ​​стеричних утрудненістю структури, яка ускладнять кристалізацію. Наприклад, 1-етил-3-метілімідазолій діціанамід, [C 2 mim] [N (CN) 2], плавиться при T пл = -21 C [8], хлорид піридинію, [PyH] Cl, плавиться при T пл = 144.5 C [9] але бромід 1-бутил-3 ,5-діметілпірідінія, [N-бутил-3,5-диметил-Py] Br, склити тільки нижче T затв = -24 C. [10]


3. Класифікація

Іонні рідини можна умовно класифікувати таким чином:

  • Складаються з органічного катіона і неорганічного аніона
  • Складаються з неорганічного катіона і органічного аніона
  • Повністю органічні іонні рідини
  • Хіральні іонні рідини

4. Отримання і очистка

Синтез іонних рідин може бути зведений до двох стадій: формування катіона, і обмін аніона (коли потрібно). Часто катіон комерційно доступний у вигляді галідной солі, і залишається лише замінити аніон для отримання необхідної іонної рідини.

Часто використовувані катіони для іонних рідин

4.1. Реакції кватернізаціі

Формування катіона може бути здійснено як реакцією з кислотою, так і кватернізаціей аміну, фосфіну або сульфіду. Для виконання останньої часто використовують галогеналкани або діалкілсульфати. Реакція кватернізаціі дуже проста - вихідний амін (або фосфін) змішують з необхідною алкілуючі агенти, нагрівають при перемішуванні, в більшості випадків без розчинника. Час реакції і температура нагріву залежать від галогеналкана. Реакційна здатність зростає від хлору до йоду. Фторпроізводние таким способом отримати неможливо.


4.2. Реакції обміну аніонами

Можна розділити на дві категорії: пряма реакція галідних солей з кислотами Льюїса і метатезіс (обмін) аніонів. Отримання іонних рідин реакцією кислоти Льюїса (найчастіше AlCl 3) з галідной сіллю було домінуючим способом на ранніх етапах досліджень.
Наприклад, реакція отримання іонної рідини реакцією хлориду етілметілімідазолія з хлоридом алюмінію (кислота Льюїса):
[EMIM] + Cl - + AlCl 3 → [EMIM] + AlCl 4 -
Сенс реакції метатезіса солей полягає у формуванні нової пари солей, які можна було б легко розділити грунтуючись на їх різних фізичних властивостях. Наприклад, формуючи галіди срібла (які випадають в осад), або кислот, які можуть бути легко відділені промиванням іонної рідини водою (тільки для іонних жідкотей, несмешивающихся з водою). Наприклад, реакція хлориду етілметілімідазолія з гексафторфосфорной кислотою
[EMIM] + Cl - + HPF 6 → [EMIM] + PF 6 - + HCl
В результаті реакції утворюється незмішуваних з водою іонна рідина, а побічний продукт, соляна кислота, залишається розчиненої у воді.


4.3. Отримання в промисловості

Незважаючи на легкість отримання іонних рідин в лабораторних умовах, не всі методи застосовні в промислових масштабах через свою дорожнечу. Іонні рідини позиціонуються як "зелені розчинники", але при їх виробництві часто використовуються великі кількості органічних розчинників, часто для очищення іонних рідин від галогенів. Всі ці недоліки мають бути усунені при переході до многотоннажим синтезам. Наприклад, фірма Solvent Innovation запропонувала, запатентувала і виробляє тонновимі кількостями іонну рідину, яка отримала торгова назва ECOENG 212. Вона відповідає всім вимогам зеленої хімії: вона не токсична, здатна розкладатися, потрапивши в навколишнє середовище, не містить домішок галогенів, при її виробництві не застосовуються розчинники, а єдиним побічним продуктом є етиловий спирт. [11]


4.4. Очищення

Оскільки іонні рідини неможливо очистити перегонкою ( тиск їх насиченої пари практично дорівнює нулю) то на практиці очищають вихідні сполуки, з яких збираються отримувати іонну рідину. Теоретично можна відігнати будь-які органічні домішки з іонної рідини, так як багато хто з останніх стійкі до нагрівання до дуже високих температур: не розкладаються аж до 400 C. Та ж можна очистити іонні рідини активованим вугіллям, з наступною фільтрацією через коротку колонку з нейтральним оксидом алюмінію. Воду відганяють нагріванням протягом декількох годин до 60 C при зниженому тиску. У промисловості здатність іонних рідин до очищення для повторного використання відіграє найважливішу роль через високу вартість останніх. Ефективність варіюється від поганої до дуже хорошою. [11] Пропонуються різні інноваційні методи. Наприклад, екстракція продуктів суперкритичних CO 2 [12] або мембранні техніки [13]. Крім того, перспективним здається напрямок здачі іонних рідин підприємствам в оренду, для одноразового користування. Таким чином одна фірма буде займатися постачанням і очищенням розчинника для іншої, яка буде економити кошти за рахунок багаторазового використання розчинника.


Джерела

  1. S. Gabriel, J. Weiner (1888). "Ueber einige Abkmmlinge des Propylamins". Chemische Berichte 21 (2): 2669-2679. DOI : 10.1002/cber.18880210288.
  2. P. Walden, (1914). "Molecular weights and electrical conductivity of several fused salts.". Bull. Acad. Sci.: 405-422.
  3. Frank. H. Hurley, Thomas P. Wier Jr. (1951). "Electrodeposition of metals from fused quaternary ammonium salts.". Journal of the Electrochemical Society 98: 203-206.
  4. Yoke, John T., Weiss, Joseph F.; Tollin, Gordon (1963). "Reactions of triethylamine with copper (I) and copper (II) halides.". Inorganic Chemistry 2 (6): 1209-1216.
  5. Chauvin, Yves; Gilbert, Bernard; Guibard, Isabelle. (1990). "Catalytic dimerization of alkenes by nickel complexes in organochloroaluminate molten salts.". Chemical Communications 23: 1715-1716.
  6. Osteryoung, RA (1990). "Chemical and electrochemical studies in ionic liquids.". Report AFOSR-TR-90-0084; Order No. AD-A217742 23: 1715-1716.
  7. Wilkes, John S.; Zaworotko, Michael J. (1992). "Air and water stable 1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids.". Chemical Communications 13: 965-967.
  8. DR MacFarlane, J. Golding, S. Forsyth, M. Forsyth and GB Deacon (2001). "Low viscosity ionic liquids based on organic salts of the dicyanamide anion". Chem. Commun.: 1430. DOI : 10.1039/b103064g.
  9. LF Audrieth, A. Long and RE Edwards (1936). "Fused" Onium "Salts as Acids. Reactions in Fused Pyridinium Hydrochloride". J. Am. Chem. Soc. 58: 428.
  10. J. M Crosthwaite, MJ Muldoon, JK Dixon, JL Anderson and JF Brennecke (2005). "Phase transition and decomposition temperatures, heat capacities and viscosities of pyridinium ionic liquids". J. Chem. Thermodyn. 37: 559-568.
  11. 1 2 Ionic Liquids in Synthesis / Peter Wasserscheid, Thomas Welton. - Wiley, 2007. - ISBN 3527312390
  12. LA Blanchard, D. Hancu, EJ Beckman, JF Brennecke (1999). "Green processing using ionic liquids and CO 2". Nature 28: 399.
  13. Solvent innovation WO 2003.039.719, 2003