Знаймо

Додати знання

приховати рекламу

Цей текст може містити помилки.

Вуглецеві нанотрубки



План:


Введення

Схематичне зображення нанотрубки
Kohlenstoffnanoroehre Animation.gif

Вуглецеві нанотрубки - це протяжні циліндричні структури діаметром від одного до декількох десятків нанометрів і завдовжки до декількох сантиметрів [1], що складаються з однієї або декількох згорнутих в трубку гексагональних графітових площин і закінчуються зазвичай напівсферичної головкою, яка може розглядатися як половина молекули фулерену [2].

Типи нанотрубок

1. Структура нанотрубок

Для отримання нанотрубки (n, m), графітову площину треба розрізати по напрямах пунктирних ліній і скрутити уздовж напряму вектора R.

Ідеальна нанотрубка являє собою згорнуту в циліндр графітову площину, тобто поверхню, викладену правильними шестикутниками, в вершинах яких розташовані атоми вуглецю. Результат такої операції залежить від кута орієнтації графітової площині щодо осі нанотрубки. Кут орієнтації, в свою чергу, задає хіральність нанотрубки, яка визначає, зокрема, її електричні характеристики [3].

Хіральність нанотрубок позначається набором символів (m, n), вказують координати шестикутника, який в результаті згортання площині повинен збігатися з шестикутником, що знаходяться в початку координат.

Інший спосіб позначення хіральності складається у вказівці кута α між напрямом згортання нанотрубки і напрямком, в якому сусідні шестикутники мають спільну сторону. Однак у цьому випадку для повного опису геометрії нанотрубки необхідно вказати її діаметр [4]. Індекси хіральності одношарової нанотрубки (m, n) однозначним чином визначають її діаметр D. Зазначена зв'язок має наступний вигляд:

D = \ sqrt {m ^ {2} + n ^ {2} + mn} \ cdot \ sqrt {3} d_ {0} / \ pi ,

де d 0 = 0,142 нм - відстань між сусідніми атомами вуглецю в графітової площини. Зв'язок між індексами хіральності (m, n) і кутом α дається співвідношенням:

\ Sin {\ alpha} = 3m / 2 \ sqrt {m ^ {2} + n ^ {2} + mn} .

Серед різних можливих напрямків згортання нанотрубок виділяються ті, для яких суміщення шестикутника (m, n) з початком координат не вимагає спотворення його структури. Цим напрямками відповідають, зокрема, кути α = 0 (armchair конфігурація) і α = 30 (zigzag конфігурація). Зазначені конфігурації відповідають хіральність (m, 0) і (2n, n) відповідно.


1.1. Одностінні нанотрубки

Структура одностінних (single-walled) нанотрубок, що спостерігаються експериментально, у багатьох відношеннях відрізняється від представленої вище ідеалізованої картини. Перш за все це стосується вершин нанотрубки, форма яких, як випливає з спостережень, далека від ідеальної півсфери [5].

Особливе місце серед одностінних нанотрубок займають так звані armchair-нанотрубки або нанотрубки з хіральність (10, 10). У нанотрубках такого типу дві з С-С-зв'язків, що входять до складу кожного шестичленного кільця, орієнтовані паралельно подовжньої осі трубки. Нанотрубки з подібною структурою повинні мати чисто металевою структурою [6].


1.2. Багатостінні нанотрубки

Multi-walled Carbon Nanotube.png

Багатостінні (multi-walled) нанотрубки відрізняються від одностінних значно ширшим різноманітністю форм і конфігурацій. Різноманітність структур проявляється як у поздовжньому, так і в поперечному напрямку.

Структура типу "російської матрьошки" (russian dolls) являє собою сукупність коаксіально вкладених одна в одну циліндричних трубок. Інший різновид цієї структури є сукупність вкладених одна в одну коаксіальних призм. Нарешті, остання з наведених структур нагадує сувій (scroll). Для всіх структур на рис. характерно значення відстані між сусідніми графітовими шарами, близьке до величини 0,34 нм, властивою відстані між сусідніми площинами кристалічного графіту [7].

Реалізація тієї або іншої структури багатостінних нанотрубок в конкретній експериментальної ситуації залежить від умов синтезу. Аналіз наявних експериментальних даних вказує, що найбільш типовою структурою багатостінних нанотрубок є структура з поперемінно розташованими по довжині ділянками типу "російської матрьошки" і "пап'є-маше". При цьому "трубки" меншого розміру послідовно вкладені в трубки більшого розміру [7]. На користь такої моделі говорять, наприклад, факти по інтеркалірованію калію чи хлориду заліза в "межтрубочное" простір і освіта структур типу "намисто".


2. Історія відкриття

Як відомо, фулерен (C 60) був відкритий групою Смоллі, Крото і Керлі в 1985 р. [8], за що в 1996 р. ці дослідники були удостоєні Нобелівської премії з хімії. Що стосується вуглецевих нанотрубок, то тут не можна назвати точну дату їх відкриття. Хоча загальновідомим є факт спостереження структури багатостінних нанотрубок Ііджімой (англ.) в 1991 р. [9], існують більш ранні свідчення відкриття вуглецевих нанотрубок. Так, наприклад в 1974 - 1975 рр.. Ендо і ін [10] опублікували ряд робіт з описом тонких трубок з діаметром менше 100 , приготовлених методом конденсації з пари, однак більш детального дослідження структури не було проведено. Група вчених Інституту каталізу СВ АН СРСР в 1977 році при вивченні зауглерожіванія железохромових каталізаторів дегидрирования під мікроскопом зареєстрували освіта "пустотілих вуглецевих дендритів" [11], при цьому був запропонований механізм утворення і описано будову стінок. В 1992 в Nature [12] була опублікована стаття, в якій стверджувалося, що нанотрубки спостерігали в 1953 р. Роком раніше, в 1952, у статті радянських вчених Радушкевіча і Лук'яновича [13] повідомлялося про електронно-мікроскопічному спостереженні волокон з діаметром близько 100 нм, отриманих при термічному розкладанні окису вуглецю на залізному каталізаторі. Ці дослідження також не були продовжені.

Існує безліч теоретичних робіт по прогнозу даної аллотропной форми вуглецю. У роботі [14] хімік Джонс (Дедалус) розмірковував про згорнутих трубах графіту. У роботі Л. А. Чернозатонского та ін [15], що вийшла в той же рік, що і робота Ііджіми, були отримані і описані вуглецеві нанотруби, а М. Ю. Корнілов не тільки передбачив існування одностінних вуглецевих нанотруб в 1986 р., але і висловив припущення про їхню велику пружності [16].


3. Структурні властивості

Louie nanotube.jpg
  • пружні властивості; дефекти при перевищенні критичного навантаження:

- В більшості випадків являють собою зруйновану осередок- Гексагон грати - з утворенням пентагона або септагона на її місці. З специфічних особливостей графена випливає, що дефектні нанотрубки будуть спотворюватися аналогічним чином, тобто з виникненням опуклостей (при 5-и) і сідлоподібних поверхонь (при 7-и). Найбільший же інтерес в даному випадку представляє комбінація даних спотворень, особливо розташованих один навпроти одного - це зменшує міцність нанотрубки, але формує в її структурі стійке спотворення, що міняє властивості останньої: Іншими словами, в нанотрубці утворюється постійний вигин.

  • відкриті і закриті нанотрубки

4. Електронні властивості нанотрубок

4.1. Електронні властивості графітової площини

Всі крапки K першої зони Бріллюена відстоять один від одного на вектор трансляції оберненої гратки, тому всі вони насправді еквівалентні. Аналогічно, еквівалентні всі крапки K '.

Спектр вуглецевої площини в першій зоні Бріллюена. Показана лише частина E (k)> 0, частина E (k) <0 виходить відображенням в площині k x, k y.
  • Діраковскій точки (Див. детальніше Графен)
Діраковскій точки в періодично продовження за межі першої зони Бріллюена спектрі графітової площини

Графіт - напівметал, що видно неозброєним оком за характером відображення світла. Можна переконатися, що електрони p-орбіталей повністю заповнюють першу зону Бріллюена. Таким чином, виявляється, що рівень Фермі графітової площини проходить точно за Діраковскій точкам, т. о. вся поверхню Фермі (точніше, лінія в двовимірному випадку) вироджується в дві нееквівалентні точки.

Якщо енергія електронів мало відрізняється від енергії Фермі, то можна замінити істинний спектр електронів у районі Діраковскій точки на просте конічний, такий же як спектр безмасові частинки, що підкоряється рівнянню Дірака в 2 +1 вимірах.


4.2. Перетворення спектру при згортанні площини в трубку

4.3. Облік взаємодії електронів

4.4. Надпровідність в нанотрубках

  • Експериментальний статус

Надпровідність вуглецевих нанотрубок відкрита дослідниками з Франції та Росії (ІПТМ РАН, Чорноголовка). Ними були проведені вимірювання вольт-амперних характеристик:

- Окремої одностінний нанотрубки діаметром ~ 1 нм;

- Згорнутого в джгут великого числа одностінних нанотрубок;

- Також індивідуальних багатостінних нанотрубок.

При температурі, близької до 4 К, між двома надпровідними металевими контактами спостерігався струм. На відміну від звичайних тривимірних провідників, перенесення заряду в нанотрубці має ряд особливостей, які, судячи з усього, пояснюються одновимірним характером перенесення (як, наприклад, квантування опору R: див. статтю, опублікованій в Science [17]).

  • Теорія

5. Екситони і біексітони в нанотрубках

6. Оптичні властивості нанотрубок

Напівпровідникові модифікації вуглецевих нанотрубок (різниця індексів хіральності не кратна трьом) є прямозоні напівпровідниками. Це означає, що в них може відбуватися безпосередня рекомбінація електрон -діркових пар, що приводить до випускання фотона. Прямозоні автоматично включає вуглецеві нанотрубки в число матеріалів оптоелектроніки.


7. Властивості інтеркалірованних нанотрубок

8. Можливі застосування нанотрубок

  • Механічні застосування: надміцні нитки, композитні матеріали, нановеси.
  • Застосування в мікроелектроніці: транзистори, нанопроводи, прозорі провідні поверхні, паливні елементи.
  • Для створення з'єднань між біологічними нейронами і електронними пристроями в новітніх нейрокомп'ютерних розробках.
  • Капілярні застосування: капсули для активних молекул, зберігання металів і газів, нанопіпеткі.
  • Оптичні застосування: дисплеї, світлодіоди.
  • Медицина (в стадії активної розробки).
  • Одностінні нанотрубки (індивідуальні, в невеликих збірках або в мережах) є мініатюрними датчиками для виявлення молекул в газовому середовищі або в розчинах з ультрависокої чутливістю - при адсорбції на поверхні нанотрубки молекул її електроопір, а також характеристики нанотранзистори можуть змінюватися. Такі нанодатчікі можуть використовуватися для моніторингу навколишнього середовища, у військових, медичних і біотехнологічних застосуваннях.
  • Трос для космічного ліфта, так як нанотрубки, теоретично, можуть тримати і більше тонни ... але тільки в теорії. Тому як отримати достатньо довгі вуглецеві трубки з товщиною стінок в один атом не вдавалося досі [18].
  • Листи з вуглецевих нанотрубок можна використовувати як плоских прозорих гучномовців, до такого висновку дійшли китайські вчені [19]

9. Отримання вуглецевих нанотрубок

Розвиток методів синтезу вуглецевих нанотрубок (УНТ) йшло по шляху зниження температур синтезу. Після створення технології отримання фулеренів було виявлено, що при електродуговому випаровуванні графітових електродів поряд з утворенням фулеренів утворюються протяжні циліндричні структури [20]. Мікроскопіст Суміо Ііджіма, використовуючи просвічуючий електронний мікроскоп (ПЕМ), першим ідентифікував ці структури як нанотрубки. До високотемпературним методам отримання УНТ належать електродугової метод. Якщо випарувати графітовий стрижень (анод) в електричній дузі, то на протилежному електроді (катоді) утворюється жорсткий вуглецевий наріст (депозит) у м'якій серцевині якого містяться багатостінні УНТ з діаметром 15-20 нм і довжиною більше 1 мкм.

Формування УНТ з фуллереновой сажі при високотемпературному тепловій дії на сажу вперше спостерігали Оксфордская [21] та Швейцарська групи [22]. Установка для електродугового синтезу металлоемки, енергозатратна, але універсальна для отримання різних типів вуглецевих наноматеріалів. При цьому істотною проблемою є нерівноважності процесу при горінні дуги. Електродугової метод свого часу прийшов на зміну методу лазерного випаровування (абляції) променем лазера. Установка для абляції являє собою звичайну піч з резистивним нагріванням, що дає температуру 1200С. Щоб отримати в ній більше високі температури, досить помістити в піч мішень з вуглецю і направити на неї лазерний промінь, поперемінно скануючи всю поверхню мішені. Т.ч. група Смоллі, використовуючи дорогі установки з короткоімпульсний лазером, отримала в 1995 р. нанотрубки, "значно спростивши" технологію їх синтезу [23].

Однак, вихід УНТ залишався низьким. Введення в графіт невеликих добавок нікелю і кобальту (по 0.5 ат.%) Дозволило збільшити вихід УНТ до 70-90% [24]. З цього моменту розпочався новий етап у поданні про механізм утворення нанотрубок. Стало очевидним, що метал є каталізатором зростання. Так з'явилися перші роботи з отримання нанотрубок низькотемпературним методом - методом каталітичного піролізу вуглеводнів ( CVD), де в якості каталізатора використовувалися частки металу групи заліза. Один з варіантів установки з отримання нанотрубок і нановолокон CVD методом є реактор, до якого подається інертний газ-носій, що відносить каталізатор і вуглеводень в зону високих температур.

Спрощено механізм росту УНТ полягає в наступному. Вуглець, що утворюється при термічному розкладанні вуглеводнів, розчиняється в наночасток металів. При досягненні високої концентрації вуглецю у частці на одній з граней частки-каталізатора відбувається енергетично вигідну "виділення" надлишкового вуглецю у вигляді спотвореної полуфулереновой шапочки. Так зароджується нанотрубка. Розклався вуглець продовжує надходити в частку каталізатора, і для скидання надлишку його концентрації в розплаві потрібно постійно позбавлятися від нього. Поднимающаяся полусфера (полуфуллерен) с поверхности расплава увлекает за собой растворенный избыточный углерод, атомы которого вне расплава образуют связь С-С, представляющую собой цилиндрический каркас-нанотрубку.

Температура плавления частицы в наноразмерном состоянии зависит от ее радиуса. Чем меньше радиус, тем ниже температура плавления, вследствие эффекта Гиббса-Томпсона [25]. Поэтому, наночастицы железа, с размером порядка 10 нанометров находятся в расплавленном состоянии ниже 600С. На данный момент осуществлен низкотемпературный синтез УНТ методом каталитического пиролиза ацетилена в присутствии частиц Fe при 550С. Снижение температуры синтеза имеет и негативные последствия. При более низких температурах получаются УНТ с большим диаметром (около 100 нм) и сильно дефектной структурой типа "бамбук" или "вложенные наноконусы". Полученные материалы только состоят из углерода, но к экстраординарным характеристикам (например, модуль Юнга) наблюдаемым у одностенных углеродных нанотрубок, получаемых методом лазерной абляции или электродуговым синтезом, они даже близко не приближаются.


10. Токсичность нанотрубок

Результаты экспериментов, проведённых в последние годы, показали, что длинные многостенные углеродные нанотрубки (МНТ) могут вызвать отклик, аналогичный асбестовым волокнам. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста, вероятность возникновения опухолей и рака лёгких в несколько раз больше, чем у основного населения. Канцерогенность волокон разных видов асбеста весьма различна и зависит от диаметра и типа волокон. Благодаря своему малому весу и размерам, углеродные нанотрубки проникают в дыхательные пути вместе с воздухом. В итоге они концентрируются в плевре. Мелкие частицы и короткие нанотрубки выходят через поры в грудной стенке (диаметр 3-8 мкм), а длинные нанотрубки могут задерживаться и со временем вызвать патологические изменения.

Сравнительные эксперименты по добавке одностенных углеродных нанотрубок (ОНТ) в пищу мышей показали отсутствие заметной реакции последних в случае нанотрубок с длиной порядка микрон. Тогда как использование укороченных ОНТ с длиной 200-500 нм приводило к "впиванию" нанотрубок-игл в стенки желудка.


Примітки

  1. Laboratory Grows World Record Length Carbon Nanotube - www.sciencedaily.com/releases/2004/09/040917091336.htm
  2. УФН, Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 401
  3. Углеродные нанотрубки, А. В. Елецкий, УФН, сентябрь 1997г, т. 167, № 9, ст. 954
  4. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, УФН, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 403
  5. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, УФН, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 404
  6. Углеродные нанотрубки, А. В. Елецкий, УФН, сентябрь 1997 г., т. 167, № 9, ст. 955
  7. 1 2 Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, УФН, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 408
  8. HW Kroto, JRHeath, SC O'Brien, RF Curl, RE Smalley, C60: Buckminsterfullerene, Nature 318 162 (1985)
  9. S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature 354 56 (1991)
  10. A. Oberlin, M. Endo, and T. Koyama. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers Carbon, 14, 133 (1976)
  11. Буянов Р. А., Чесноков В. В., Афанасьев А. Д., Бабенко В. С. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования//Кинетика и катализ 1977. Т. 18. С. 1021.
  12. JAE Gibson. Early nanotubes? Nature, 359, 369 (1992)
  13. Л. В. Радушкевіч і В. М. Лук'янович. Про структуру вуглецю, що утворюється при термічному розкладанні окису вуглецю на залізному контакті. ЖФХ, 26, 88 (1952)
  14. DEH Jones (Daedalus). New Scientist 110 80 (1986)
  15. З. Я. Косаківська, Л. А. Чернозатонскій, Є. А. Федоров. Нановолокон вуглецева структура. Листи до ЖЕТФ 56 26 (1992)
  16. М. Ю. Корнілов. Потрібен трубчастий вуглець. Хімія і життя 8 (1985)
  17. Science (Frank з співр., Science, т. 280, с. 1744); 1998
  18. Новості@Mail.Ru: Китайці обійшли всіх - 18,5 сантиметрів в довжину - news.mail.ru/society/2933557 /
  19. Nano Letters: Flexible, Stretchable, Transparent Carbon Nanotube Thin Film Loudspeakers - pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/nalefd/asap/abs/nl802750z.html (29 жовтня 2008 р.)
  20. Iijima S, Nature (London) 354 56 (1991).
  21. Peter JF Harris at all. "High-resolution Electron Microscopy Studies of a Microporous Carbon produced by Arc-evaporation" / / J. CHEM. SOC. FARADAY TRANS., 90 (18), pp 2799-2802, (1994).
  22. WA de Heer and D. Ugarte. "Carbon Onions Produced by Heat Treatment of Carbon Soot and Their Relation to the 217.5 nm Interstellar Absorption Feature" / / Chem. Phys. Lett. 207, (1993) 480-486.
  23. Guo T, Nikolaev P, Rinzler D, Tomanek DT, Colbert DT, Smalley R. "Self-Assembly of Tubular Fullerenes" / / J. Phys. Chem. 99: 10694-7 (1995).
  24. V. Ivanov at all. "Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters". Carbon 33, 12, (1995) 1727-1738.
  25. PR Couchman and WA Jesser. "Thermodynamic theory of size dependence of melting temperature in metals". Nature 269, (1977) 481-483.

Література

  • Дьячков П. Н. Вуглецеві нанотрубки: будова, властивості, застосування - М .: Біном, 2006. - 293 с.

Цей текст може містити помилки.

Схожі роботи | скачати

Схожі роботи:
Вуглецеві нановолокна
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru