Дієни

Алкадіени - клас вуглеводнів, що містять дві подвійних зв'язку вуглець-вуглець.


1. Класифікація

В залежності від взаємного розташування подвійних зв'язків дієни підрозділяються на три групи:

  • сполучені дієни, в яких подвійні зв'язку розділені одинарною (1,3-дієни)
  • аллени з кумуліровать подвійними зв'язками (1,2-дієни)
  • дієни з ізольованими подвійними зв'язками, в яких подвійні зв'язку розділені декількома одинарними.

Гетероаналогі дієнів, в яких один з ненасичених вуглецевих атомів заміщений гетероатомом, називаються гетеродіенамі [1].

Зазвичай до дієн відносять ациклічні та циклічні 1,3-дієни, створюючі гомологічні ряди загальних формул ~ C_nH_ {2n-2} і ~ C_nH_ {2n-4} відповідно, ациклічні дієни є структурними ізомерами алкинов.


2. Фізичні властивості

Нижчі дієни - безбарвні легкокіпящіе рідини (температури кипіння ізопрену - 34 C, 2,2-диметил-1 ,3-бутадієну - 68.78 C, 1,3-циклопентадієну - 41.5 C). 1,3-Бутадієн і аллен (1,2-пропаде) - гази (T кип -4,5 C і -34 C відповідно).

Парні дієни існують у вигляді двох конформацій - цісоідной (s-цис-форма) і трансоідной (s-транс-форма), здатних переходити одна в одну, більш стійкою є s-транс-форма:

Cisoid-transoid.png

3. Реакційна здатність

Реакційна здатність дієнів визначається специфікою сполучення подвійних зв'язків - якщо для дієнів з ізольованими подвійними зв'язками реакційна здатність аналогічна реакційної здатності алкенів, то в разі алленов і 1,3-дієнів ефекти сполучення ведуть до специфіки реакційної здатності цих класів сполук.

3.1. Реакції алленов

Центральний sp-гібрідізованний атом вуглецю в Аллен є електрофільного центром, тому, на відміну від не активованих електронакцепторнимі заступниками алкенів, аллени реагують з м'якими нуклеофілами, утворюючи вінільні і аллильной похідні:

CH 2 = C = CH 2 + PhSH \ To CH 2 = C (SPh)-CH 3 + CH 2 = CH-CH 2 SPh

Електрофільного sp-гібрідізованного атома алленов підвищується електроноакцепторними групами, в цьому випадку приєднання нуклеофіл йде виключно по цьому атому:

CH 2 = C = CHCOOR + NuH \ To CH 2 = CNuCH 2 COOR + CH 3 C (Nu) = CHCOOR

Гідратації аллена в умовах кислотного каталізу приєднання протона йде по термінальному вуглецю, що утворюється при цьому еноли далі таутомерізуется в ацетон :

CH 2 = С = CH 2 + H 2 O \ To [CH 2 = С (OH) CH 3] \ To CH 3 COCH 3

Під дією лугів або кислот аллени можуть зазнавати прототропние перегрупування в 1,3-дієни:

RCH 2 CH = C = CH 2 \ To RCH = CHCH = CH 2

3.2. Реакції 1,3-дієнів

Специфіка реакційної здатності 1,3-дієнів обумовлена мезомеріей внаслідок сполучення подвійних зв'язків:

13butadiene resonance.gif

Результатом є те, що в разі електрофільного приєднання до пов'язаних диенов типові реакції 1,4-приєднання, ідушіе через проміжне утворення резонансно стабілізованих аллильной карбокатіонов:

CH 2 = CH-CH = CH 2 + X + \ To XCH 2-CH = CH-CH 2 +
XCH 2-CH = CH-CH 2 + + Y - \ To XCH 2-CH = CH-CH 2 Y

Х = Hal, H, Y = Hal, OH

Парні дієни легко полімеризуються за механізмом 1,4-приєднання, реакція полімеризації 1,3-дієнів лежать в основі синтезу дієнових каучуків.

Дієни також реагують з алкенами та іншими сполуками - діенофіламі з активованою електронакцепторнимі заступниками кратною зв'язком, утворюючи продукти [4 +2]-приєднання ( реакція Дільса - Альдера)

Diels Alder Mechanismus.svg

4. Отримання

Синтез Лебедєва:

2CH 3-CH 2-OH - Al 2 O 3, ZnO, t -> CH 2 = CH-CH = CH 2 + 2H 2 O + H 2

Формально цю реакцію можна представити як дегідратацію двох молекул етилового спирту з одночасним міжмолекулярним дегидрированием.

Примітки

  1. dienes / / IUPAC Gold Book - goldbook.iupac.org/D01699.html


Перегляд цього шаблону Вуглеводні
Алкани Метан Етан Пропан Бутан Пентан Гексан Гептан Октан Нона Декан Ундекан Додекан Трідекан Тетрадекан Гексадекан Ейкозан...
Алкени Етилен Пропен Бутен Пента гекса гептилу Октен...
Алкіни Ацетилен Пропін Бутін
Дієни Пропаде Бутадієн Ізопрен
Інші ненасичених Вінілацетилену Діацетілен
Циклоалкани Циклопропан Ціклобутан Циклопентан Циклогексан Декалін Інду
Ароматичні Бензол Толуол Діметілбензоли Етилбензол Пропілбензолу Кумолу Стирол Фенілацетілен Інду Ціклобутадіен Дифеніл Діфенілметана Тріфенілметан Тетрафенілметан
Поліциклічні Нафталін Антрацен Пентацен Фенантрен Пірен Бензпірен Азулен Хризо
Перегляд цього шаблону Органічні речовини
Вуглеводні Алкани Алкени Арени Алкіни Дієни Циклоалкани
Кисневовмісні Спирти Прості ефіри Альдегіди Кетони Кетени Карбонові кислоти Складні ефіри Ортоефіри Вуглеводи Жири Хінони Феноли Еноли Оксикислоти Оксокіслоти
Азотвмісні Аміни Окису амінів Аміди Гідразиди Нітросполуки Нітрозосоєдіненія Оксим Нітрили Ізонітріли Амінокислоти Білки Пептиди
Сірковмісні Меркаптани Тіоефіри Складні тіоефіри Дисульфіди Сульфокислоти Тіоальдегідів Тіокетони Тіокарбоновие кислоти
Фосфорсодержащие Фосфіни Фосфоністие кислоти Фосфіновие кислоти Фосфонових кислот Нуклеїнова кислота Нуклеотиди
Галогенорганических Фторорганічних з'єднання Хлорорганічні сполуки Броморганіческіе з'єднання Іодорганіческіе з'єднання
Кремнійорганічні Силани Сілазани Сілтіани Силоксани Силікони
Елементоорганіческіе Германійорганіческіе Борорганічні Оловоорганічні Свинецьорганічні Алюмінійорганіческіх Ртутьорганічні Інші металоорганічні
Інші важливі класи До речовин Циклічні сполуки Перфторуглеводороди