Комплексні сполуки

Цис-платин - одне з багатьох координаційних сполук

Комплексні сполуки ( лат. complexus - Поєднання, обхват) або координаційні сполуки ( лат. co - "Разом" і ordinatio - "упорядкування") - частинки (нейтральні молекули або іони), які утворюються в результаті приєднання до даного іону (або атому), званому комплексоутворювачем, нейтральних молекул або інших іонів, званих лігандами. Теорія комплексних сполук (координаційна теорія) була запропонована в 1893 р. А. Вернером.

Комплексні сполуки мало дисоціюють у розчині (на відміну від подвійних солей). Комплексні сполуки можуть містити комплексний малодиссоциирующий аніон ([Fe (CN) 6] 3 -), комплексний катіон ([Ag (NH 3) 2] +), або взагалі не дисоціювати на іони (сполуки типу неелектролітів, наприклад карбоніли металів). Комплексні сполуки різноманітні і численні.


1. Основні терміни

Комплексне з'єднання - хімічна речовина, до складу якого входять комплексні частинки. В даний час строгого визначення поняття "комплексна частинка" немає. Зазвичай використовується наступне визначення.

Комплексна частинка - складна частинка, здатна до самостійного існування в кристалі або розчині, утворена з інших, більш простих частинок, також здатних до самостійного існування. Іноді комплексними частками називають складні хімічні частинки, всі або частина зв'язків в яких утворені за донорно-акцепторним механізмом.

Комплексоутворювач - центральний атом комплексної частинки. Зазвичай комплексоутворювач - атом елемента, що утворює метал, але це може бути і атом кисню, азоту, сірки, йоду та інших елементів, створюючих неметали. Комплексоутворювач зазвичай позитивно заряджений і в такому випадку іменується в сучасній науковій літературі металоцентрів; заряд комплексообразователя може бути також негативним або рівним нулю.

Ліганди - атоми або ізольовані групи атомів, що розташовуються навколо комплексообразователя. Лігандами можуть бути частинки, до утворення комплексної сполуки представляли собою молекули (H 2 O, CO, NH 3 і ін), аніони (OH -, Cl -, PO 4 3 - та ін), а також катіон водню H +.

Внутрішня сфера комплексної сполуки - центральний атом з пов'язаними з ним лігандами, тобто, власне, комплексна частинка.

Зовнішня сфера комплексної сполуки - інші частинки, пов'язані з комплексною часткою іонної або міжмолекулярними зв'язками, включаючи водневі.

Дентатность ліганда визначається числом координаційних місць, займаних лігандом в координаційній сфері комплексообразователя. Розрізняють монодентатно (унідентатние) ліганди, пов'язані з центральним атомом через один із своїх атомів, тобто однієї ковалентного зв'язком, бідентатно (пов'язані з центральним атомом через два своїх атома, тобто, двома зв'язками), три-, тетрадентатние і т. д.

Координаційна поліедрів - уявний молекулярний багатогранник, в центрі якого розташований атом-комплексоутворювач, а у вершинах - частинки лігандів, безпосередньо пов'язані з центральним атомом.

Координаційне число (КЧ) - число зв'язків, що утворюються центральним атомом з лігандами. Для комплексних сполук з монодентантнимі лігандами КЧ дорівнює числу лігандів, а в разі полідентантних лігандів - числа таких лігандів, помноженому на дентатность.


2. Класифікація

Існує кілька класифікацій комплексних сполук в основу яких покладені різні принципи.

2.1. По заряду комплексу

1) Катіонні комплекси утворені в результаті координації навколо позитивного іона нейтральних молекул (H 2 O, NH 3 та ін.)

[(Zn (NH 3) 4)] Cl 2 - хлорид тетрааммінцінка (II)
[Co (NH 3) 6] Cl 2 - хлорид гексааммінкобальта (II)

2) Аніонні комплекси: в ролі комплексообразователя виступає атом з позитивною ступенем окислення, а лігандами є прості або складні аніони.

K 2 [BeF 4] - тетрафтороберіллат (II) калію
Li [AlH 4] - тетрагідрідоалюмінат (III) літію
K 3 [Fe (CN) 6] - гексаціаноферрат (III) калію

3) Нейтральні комплекси утворюються при координації молекул навколо нейтрального атома, а також при одночасній координації навколо позитивного іона - комплексообразователя негативних іонів і молекул.

[Ni (CO) 4] - тетракарбонілнікель
[Pt (NH 3) 2 Cl 2] - діхлородіаммінплатіна (II)


2.2. За кількістю місць, займаних лігандами в координаційній сфері

Структура комплексного іона, утвореного катіоном металу і аніоном ЕДТА

1) монодентатно ліганди. Такі ліганди бувають нейтральними (молекули Н 2 О, NH 3, CO, NO і ін) і зарядженими ( іони CN -, F -, Cl -, OH -, SCN -, S 2 O 3 2 - і ін.)

2) бідентатно ліганди. Прикладами служать ліганди: іон аминоуксусной кислоти H 2 N - CH 2 - COO -, оксалатних іон - O - CO - CO - O -, карбонат-іон СО 3 2 -, сульфат-іон SO 4 2 -.

3) полідентатними ліганди. Наприклад, комплексони - органічні ліганди, що містять у своєму складі кілька груп -С ≡ N або -COOH ( етилендіамінтетраоцтової кислота - ЕДТА). Циклічні комплекси, утворені деякими полідентатними лігандами, відносять до хелатним ( гемоглобін та ін.)


2.3. За природою ліганда

1) Аміакати - комплекси, в ​​яких лігандами служать молекули аміаку, наприклад: [Cu (NH 3) 4] SO 4, [Co (NH 3) 6] Cl 3, [Pt (NH 3) 6] Cl 4 та ін

2) аквакомплексу - в яких лігандом виступає вода : [Co (H 2 O) 6] Cl 2, [Al (H 2 O) 6] Cl 3 і ін

3) Карбоніли - комплексні сполуки, в яких лігандами є молекули оксиду вуглецю (II) : [Fe (CO) 5], [Ni (CO) 4].

4) ацидокомплексів - комплекси, в ​​яких лігандами є кислотні залишки. До них відносяться комплексні солі: K 2 [PtCl 4], комплексні кислоти: H 2 [CoCl 4], H 2 [SiF 6].

5) гидроксокомплекс - комплексні сполуки, в яких в якості лігандів виступають гідроксид-іони: Na 2 [Zn (OH) 4], Na 2 [Sn (OH) 6] та ін


3. Номенклатура

1) У назві комплексної сполуки першою вказується негативно заряджену частину - аніон, потім позитивну частину - катіон.

2) Назва комплексної частини починають з вказівки складу внутрішньої сфери. У внутрішній сфері насамперед називають ліганди - аніони, додаючи до їх латинській назві закінчення "о". Наприклад: Cl - хлоро, CN - ціано, SCN - тіоціанат, NO 3 - нітрати, SO 3 2 - сульфіти, OH - гідроксо і т. д. При цьому користуються термінами: для координованого аміаку - амміни, для води - аква, для оксиду вуглецю (II) - карбоніл.

3) Число монодентатно лігандів вказують грецькими числівниками: 1 - моно (часто не наводиться), 2 - ді, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса. Для полідентатними лігандів (наприклад, етилендіамін, оксалат) використовують біс-, трис-, тетракіс-і т. д.

4) Потім називають комплексоутворювач, використовуючи корінь його латинської назви та закінчення-ат, після чого римськими цифрами вказують (у дужках) ступінь окислення комплексообразователя.

5) Після позначення складу внутрішньої сфери називають зовнішню сферу.

6) У назві нейтральних комплексних частинок комплексоутворювач вказується у називному відмінку, а ступінь його не вказується, так як вона однозначно визначається, виходячи з електронейтральності комплексу.

Приклади:

K 3 [Fe (CN) 6] - гексаціаноферрат (III) калію

(NH 4) 2 [PtCl 4 (OH) 2] - дигидроксотетрахлороплатинат (IV) амонію

[Сr (H 2 O) 3 F 3] - тріфторотріаквахром

[Сo (NH 3) 3 Cl (NO 2) 2] - динитритохлоротриамминкобальт

[Pt (NH 3) 4 Cl 2] Cl 2 - хлорид діхлоротетрааммінплатіни (IV)

[Li (H 2 O) 4] NO 3 - нітрат тетрааквалітія


4. Історія

Засновником координаційної теорії комплексних сполук є швейцарський хімік Альфред Вернер (1866-1919). Координаційна теорія Вернера 1893 була першою спробою пояснити структуру комплексних сполук. Ця теорія була запропонована до відкриття електрона Томсоном в 1896 році, і до розробки електронної теорії валентності. Вернер не мав у своєму розпорядженні ніяких інструментальних методів досліджень, а всі його дослідження були зроблені інтерпретацією простих хімічних реакцій.

Уявлення про можливість існування "додаткових валентностей", що зародилися при вивченні четвертинних амінів, Вернер застосовує і до "комплексним сполукам". У статті "До теорії спорідненості і валентності", опублікованій в 1891 р., Вернер визначає спорідненість як "силу, що виходить з центру атома і рівномірно поширюється у всіх напрямках, геометричне вираження якої, таким чином, являє собою не визначене число основних напрямків, а сферичну поверхню ". Два роки потому в статті" Про будову неорганічних сполук "Вернер висунув координаційну теорію, згідно з якою в неорганічних молекулярних з'єднаннях центральне ядро складають комплексоутворюючі атоми. Навколо цих центральних атомів розташоване у формі простого геометричного поліедра певне число інших атомів або молекул. Число атомів, згрупованих навколо центрального ядра, Вернер назвав координаційним числом. Він вважав, що при координаційного зв'язку існує загальна пара електронів, яку одна молекула або атом віддає іншій. Оскільки Вернер припустив існування сполук, які ніхто ніколи не спостерігав і не синтезував, його теорія викликала недовіру з боку багатьох відомих хіміків, які вважали, що вона без всякої необхідності ускладнює уявлення про хімічну структуру і зв'язках. Тому протягом наступних двох десятиліть Вернер і його співробітники створювали нові координаційні сполуки, існування яких передбачалося його теорією. У числі створених ними сполук були молекули, обнаруживающие оптичну активність, тобто здатність відхиляти поляризоване світло, але не містять атомів вуглецю, які, як вважали, були необхідні для оптичної активності молекул.

У 1911 р. здійснення Вернером синтезу більш ніж 40 оптично активних молекул, не містять атомів вуглецю, переконало хімічне співтовариство в справедливості його теорії.

У 1913 р. Вернеру була присуджена Нобелівська премія з хімії "на знак визнання його робіт про природу зв'язків атомів у молекулах, які дозволяли по-новому поглянути на результати раніше проведених досліджень і відкривали нові можливості для науково-дослідної роботи, особливо в області неорганічної хімії ". За словами Теодора Нордстрема, який представляв його від імені Шведської королівської академії наук, робота Вернера" ​​дала імпульс розвитку неорганічної хімії ", стимулювавши відродження інтересу до цієї області після того, як вона якийсь час перебувала в забутті.


5. Структура і стереохімія

Будова комплексних сполук розглядають на основі координаційної теорії, запропонованої в 1893 р. швейцарським хіміком Альфредом Вернером, лауреатом Нобелівської премії. Його наукова діяльність проходила в Цюріхському університеті. Вчений синтезував багато нових комплексних сполук, систематизував раніше відомі і знову отримані комплексні сполуки та розробив експериментальні методи доказу їх будови.

Відповідно до цієї теорії в комплексних сполуках розрізняють комплексоутворювач, зовнішню і внутрішню сфери. Комплексоутворювачів зазвичай є катіон або нейтральний атом. Внутрішню сферу становить певне число іонів або нейтральних молекул, які міцно пов'язані з комплексоутворювачем. Їх називають лігандами. Число лігандів визначає координаційне число (КЧ) комплексообразователя. Внутрішня сфера може мати позитивний, негативний або нульовий заряд.

Решта іони, не розмістилися у внутрішній сфері, знаходяться на більш далекій відстані від центрального іона, складаючи зовнішнього координаційну сферу.

Якщо заряд лігандів компенсує заряд комплексоутворювача, то такі комплексні сполуки називають нейтральними або комплексами-неелектролітами: вони складаються тільки з комплексообразователя і лігандів внутрішньої сфери. Таким нейтральним комплексом є, наприклад, [Pt (NH 3) 2 Cl 2].

Природа зв'язку між центральним іоном (атомом) і лігандами може бути двоякою. З одного боку, зв'язок обумовлена ​​силами електростатичного притягання. З іншого - між центральним атомом і лігандами може утворитися зв'язок по донорно-акцепторним механізмом за аналогією з іоном амонію. У багатьох комплексних сполуках зв'язок між центральним іоном (атомом) і лігандами обумовлена ​​як силами електростатичного притягання, так і зв'язком, що утворюється за рахунок неподіленого електронних пар комплексообразователя і вільних орбіталей лігандів.

Комплексні сполуки, що мають зовнішню сферу, є сильними електролітами і в водних розчинах дисоціюють практично без остачі на комплексний іон і іони зовнішньої сфери.

При обмінних реакціях комплексні іони переходять з одних сполук в інші, не змінюючи свого складу.

Найбільш типовими комплексоутворювачів є катіони d-елементів. Лігандами можуть бути:

а) полярні молекули - NH 3, H 2 O, CO, NO;
б) прості іони - F -, Cl -, Br -, I -, H +;
в) складні іони - CN -, SCN -, NO 2 -, OH -.

Для опису взаємозв'язку просторової будови комплексних сполук та їх фізико-хімічних властивості використовуються уявлення стереохімії. Стереохимический подход - удобный прием представления свойств вещества в части влияния того или иного фрагмента структуры вещества на свойство.

Объекты стереохимии - комплексные соединения, органические вещества, высокомолекулярные синтетические и природные соединения. А. Вернер, один из основоположников координационной химии, приложил большие усилия к развитию неорганической стереохимии. Именно стереохимия является центральной в этой теории, до сих пор остающийся ориентиром в координационной химии.


6. Изомерия координационных соединений

В статистическом аспекте стереохимии центральным оказывается явление изомерии координационных соединений. Свойство изомерии химических соединений было известно ещё при разработке классической теории химического строения. Изомерия молекул открыта в 1823 г. Ю.Либихом, обнаружившим, что серебряная соль гремучей кислоты и изоцианат серебра имеют один и тот же элементный состав, но разные физические и химические свойства.

Под изомерией понимают способность к разному взаимному расположению атомов и атомных фрагментов в соединениях одинакового общего состава, диктующую отличия в химических и физических свойствах соответствующих соединений - изомеров. В случае координационных соединений указанные различия могут быть связаны как со спецификой расположения лигандов во внутренней координационной сфере, так и с распределением лигандов между внутренней и внешними сферами.

Изомерия прямо связана с наличием или отсутствием в соединении тех или иных элементов симметрии: поворотных осей, зеркально-поворотных осей, центра и плоскостей симметрии.

Стереохимическая конфигурация характеризует относительное пространственное расположение атомов или групп атомов в молекуле химического соединения. Смысл этого термина зависит от конкретного пространственного расположения атомов в структуре комплекса. Его используют для описания фигуры или многогранника вместе с дополнительным определением, характеризующим специфику пространственного расположения атомов. Так, можно говорить о цис- или транс-конфигурации; D (d), L(l), DL (dl) - соответственно право-, левовращающая конфигурация, рацемат.

Существуют изомеры двух типов:

1) соединения, в которых состав внутренней сферы и строение координированных лигандов идентичны (геометрические, оптические, конформационные, координационного положения);

2) соединения, для которых возможны различия в составе внутренней сферы и строении лигандов (ионизационные, гидратные, координационные, лигандные).


6.1. Пространственная (геометрическая) изомерия

Этот вид изомерии вызван неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием геометрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов. Геометрическая изомерия проявляется преимущественно у комплексных соединений, имеющих октаэдрическое строение, строение плоского квадрата или квадратной пирамиды. С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет число геометрических изомеров.

  • цис -[CoCl 2 (NH 3) 4 ] +

  • транс -[CoCl 2 (NH 3) 4 ] +

  • Гран- (fac-) граневой -[CoCl 3 (NH 3) 3 ]

  • Ос- (mer-) реберный -[CoCl 3 (NH 3) 3 ]



6.2. Оптическая изомерия

Оптическая изомерия связана со способностью некоторых комплексных соединений существовать в виде двух форм, не совмещаемых в трехмерном пространстве и являющихся зеркальным отображением друг друга, как левая рука и правая. Поэтому оптическую изомерию называют иногда ещё зеркальной изомерией.

  • Λ-[Fe(ox) 3 ] 3−

  • Δ-[Fe(ox) 3 ] 3−

  • Λ- цис -[CoCl 2 (en) 2 ] +

  • Δ- цис -[CoCl 2 (en) 2 ] +


Структурная изомерия

Гидратная (сольватная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере химической связи молекул воды с комплексообразователем. Например: [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 (фиолетовый), [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 ∙ H 2 O (светло-зелёный), [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl ∙ 2H 2 O (темно-зелёный).

Ионизационная изомерия определяется различным распределением заряженных лигандов между внутренней и внешней сферами комплекса и характеризует способность координационных соединений с одним и тем же элементным составом давать в растворе разные іони. Примеры соединений: [Co(NH 3) 5 Br]SO 4 (красно-фиолетовый), [Co(NH 3) 5 SO 4 ]Br (красный).

Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому: [Co(NH 3) 6 ][Cr(CN) 6 ] и [Cr(NH 3) 6 ][Co(CN) 6 ].


7. Электронные свойства

7.1. Забарвлення

Окраска комплексных соединений зависит от типа лигандов и комплексообразователя. Из-за расщепления энергии d-орбиталей появляется возможность перехода электронов с подуровней d xy, d zy, d xz на вакантные подуровни с более высокой энергией d z 2,d z 2 -y 2 под действием поглощаемых квантов света. Эти явления можно наблюдать с помощью электронной спектроскопии. В зависимости от разности расщепленных уровней комплексы поглощают кванты света определённых диапазонов длин волн, поэтому имеют соответствующую окраску.

Примеры комплексных соединений различных цветов
Fe II Fe III Co II Cu II Al III Cr III
Гидратированный ион [Fe(H 2 O) 6 ] 2+
Бледно-зелёный
[Fe(H 2 O) 6 ] 3+
Жёлто-коричневый
[Co(H 2 O) 6 ] 2+
Рожевий
[Cu(H 2 O) 6 ] 2+
Сіро-блакитний
[Al(H 2 O) 6 ] 3+
Безбарвний
[Cr(H 2 O) 6 ] 3+
Бледно-зелёный
OH -, разбавленный раствор [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Светло-зелёный
[Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Коричневый
[Co(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Блакитний
[Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Синій
[Al(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Білий
[Cr(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Зелений
OH -, концентрированный раствор [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Светло-зелёный
[Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Коричневый
|[Co(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Блакитний
[Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Синій
[Al(OH) 4 ] -
Безбарвний
[Cr(OH) 6 ] 3-
Бледно-зелёный
NH 3, разбавленный раствор [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Светло-зелёный
[Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Коричневый
[Co(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Блакитний
[Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Синій
[Al(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Білий
[Cr(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Зелений
NH 3, концентрированный раствор [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Светло-зелёный
[Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Коричневый
[Co(NH 3) 6 ] 2+
Жовтий
[Cu(NH 3) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ |
Темно-синий
[Al(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Білий
[Cr(NH 3) 6 ] 3+
Бледно-зелёный
CO 3 2- FeCO 3
Светло-зелёный
[Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Коричневый
CoCO 3
Рожевий
CuCO 3
Блакитний

7.2. Магнитные свойства

Среди химических соединений, в том числе комплексных, различают парамагнитные и диамагнитные, по разному взаимодействующие с внешним магнитным полем. Парамагнитные комплексы обладают моментом и поэтому при взаимодействии с внешним магнитным полем втягиваются в него. Напротив, диамагнитные комплексы, не имея собственного магнитного момента, выталкиваются из внешнего магнитного поля. Парамагнитные свойства веществ обусловлены наличием в их структуре неспаренных электронов и в случае комплексов объясняются специфическим заполнением электронами энергетических уровней.

Существуют два принципа, определяющих заполнение электронами d-орбиталей, расщепленных на dε и dγ -подуровни.

1. Электроны заполняют орбитали так, чтобы число неспаренных электронов было максимальным (правило Хунда).

2. Спочатку заповнюються орбіталі, мають меншу енергію.

З урахуванням цих правил при числі d-електронів в комплексоутворювачів від 1 до 3 або 8, 9, 10 їх можна розташувати по d-орбіталях тільки одним способом (у відповідності з правилом Хунда). При числі електронів від 4 до 7 в октаедричному комплексі можливе або заняття орбіталей, вже заповнених одним електроном, або заповнення вільних dγ-орбіталей більш високої енергії. У першому випадку буде потрібно енергія на подолання відштовхування між електронами, що знаходяться на одній і тій же орбіталі, у другому - для переходу на орбіталь більш високої енергії. Розподіл електронів по орбіталях залежить від співвідношення між величинами енергій розщеплення (Δ) і спаровування електронів (Р). При низьких значеннях Δ ("слабке поле"), величина Δ може бути <Р, тоді електрони займуть різні орбіталі, а спини їхні будуть паралельні. При цьому утворюються внешнеорбітальние (високоспіновие) комплекси, які характеризуються певним магнітним моментом μ. Якщо енергія межелектронного відштовхування менше, ніж Δ ("сильне поле"), тобто Δ> Р, відбувається спарювання електронів на dε-орбіталях і освіта внутріорбітальних (нізкоспінових) комплексів, магнітний момент яких μ = 0.


8. Застосування

Комплексні сполуки мають важливе значення для живих організмів, так гемоглобін крові утворює комплекс з киснем для доставки його до клітинам, хлорофіл знаходиться в рослинах є комплексом.

Комплексні сполуки знаходять широке застосування в різних галузях промисловості. Хімічні методи добування металів з руд пов'язані з утворенням КС. Наприклад, для відділення золота від породи руду обробляють розчином ціаніду натрію у присутності кисню. Метод вилучення золота з руд за допомогою розчинів ціанідів був запропонований в 1843 р. російським інженером П. Багратіоном. Для отримання чистих заліза, нікелю, кобальту використовують термічний розклад Карбоніли металів. Ці сполуки - леткі рідини, легко розкладаються з виділенням відповідних металів.

Широке застосування комплексні сполуки отримали в аналітичної хімії в якості індикаторів.

Багато КС мають каталітичну активність, тому їх широко використовують в неорганічному і органічному синтезах. Таким чином, з використанням комплексних сполук пов'язана можливість отримання різноманітних хімічних продуктів: лаків, фарб, металів, фотоматеріалів, каталізаторів, надійних засобів для переробки та консервування їжі і т. д.

Комплексні сполуки ціанідів мають важливе значення в гальванопластике, так як зі звичайної солі буває неможливо отримати настільки міцне покриття як при використанні комплексів.