Знаймо

Додати знання

приховати рекламу

Цей текст може містити помилки.

Константа дисоціації



План:


Введення

Константа дисоціації - вид константи рівноваги, яка показує схильність великого об'єкту диссоциировать (розділятися) оборотним чином на маленькі об'єкти, як наприклад коли комплекс розпадається на складові молекули, або коли сіль розділяється у водному розчині на іони. Константа дисоціації звичайно позначається K d і обратна константі асоціації. У випадку з солями, константу дисоціації іноді називають константою іонізації.

У загальній реакції

\ Mathrm {A} _ {x} \ mathrm {B} _ {y} \ rightleftharpoons x \ mathrm {A} + y \ mathrm {B}

де комплекс A x B y розбивається на x одиниць A і y одиниць B, константа дисоціації визначається так:

K_ {d} = \ frac {[A] ^ x \ times [B] ^ y} {[A_x B_y]}

де [A], [B] і [A x B y] - концентрації A, B і комплексу A x B y відповідно.


1. Визначення

Електролітична дисоціація слабких електролітів, згідно теорії Арреніуса, є оборотною реакцією, тобто схематично її можна представити рівняннями (для одновалентних іонів :):

KA ↔ K + + A -,

де:

  • KA - недиссоциированной з'єднання;
  • K + - катіон;
  • A - аніон.

Константу рівноваги такої реакції можна виразити рівнянням:

K = \ frac {\ left [K ^ + \ right] \ left [A ^ - \ right]} {\ left [KA \ right]} = {\ rm {const}} = f \ left (t \ right) , (1)

де:

  • [KA] - концентрація недиссоциированной з'єднання в розчині;
  • [K +] - концентрація катіонів у розчині;
  • [A -] - концентрація аніонів у розчині.

Константу рівноваги стосовно реакції дисоціації називають константою дисоціації.


2. Дисоціація електролітів з багатовалентними іонами

У разі дисоціації електролітів з багатовалентними іонами, дисоціація відбувається по східцях, причому для кожного ступеня існує власне значення константи дисоціації.

Приклад: Дисоціація багатоосновної (Борної) кислоти :

I стадія: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
II стадія: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2 -,
III стадія: HBO 3 2 - ↔ H + + BO 3 3 -,
K_ {I} = \ frac {\ left [H ^ + \ right] \ left [H_2BO_3 ^ - \ right]} {\ left [H_3BO_3 \ right]} = 7,1 \ cdot10 ^ {-10}
K_ {II} = \ frac {\ left [H ^ + \ right] \ left [HBO_3 ^ {2 -} \ right]} {\ left [H_2BO_3 ^ - \ right]} = 1,8 \ cdot10 ^ {- 13}
K_ {III} = \ frac {\ left [H ^ + \ right] \ left [BO_3 ^ {3 -} \ right]} {\ left [HBO_3 ^ {2 -} \ right]} = 1,6 \ cdot10 ^ {-14}

Перша ступінь дисоціації для таких електролітів завжди багато більше наступних, що означає, що дисоціація таких сполук йде головним чином по першій стадії.


3. Зв'язок константи дисоціації і ступеня дисоціації

Виходячи з визначення ступеня дисоціації, для електроліту КА в реакції дисоціації [A -] = [K +] = α c, [KA] = c - α c = c (1 - α), де α - ступеня дисоціації електроліту.

Тоді:

K = \ frac {\ left [K ^ + \ right] \ left [A ^ - \ right]} {\ left [KA \ right]} = \ frac {\ alpha \ cdot c \ cdot \ alpha \ cdot c} {c \ left (1 - \ alpha \ right)} = \ frac {\ alpha ^ 2 \ cdot c} {1 - \ alpha} = {\ rm {const}} , (2)

Цей вираз називають законом розведення Оствальда. При дуже малих α (α << 1) K = cα і

\ Alpha = \ sqrt {\ frac {K} {c}} ,

таким чином, при збільшенні концентрації електроліту ступінь дисоціації зменшується, при зменшенні - зростає. Детальніше зв'язок константи дисоціації і ступеня дисоціації описана в статті Закон розбавлення Оствальда.


4. Відмінність експериментальних результатів від моделі Арреніуса, висновок константи дисоціації через активності

Вищенаведені викладки базуються на теорії Арреніуса, яка є надто грубою, не враховує фактори електростатичної взаємодії іонів. Відхилення від ідеального стану в розчинах електролітів виникають при дуже малих концентраціях, так як межіонние сили обернено пропорційні квадрату відстані між центрами іонів, в той час як міжмолекулярні сили обернено пропорційні сьомий ступеня відстані, тобто межіонние сили навіть в розведених розчинах виявляються набагато більше міжмолекулярних.

Льюїс показав, що для реальних розчинів можна зберегти прості рівняння (див. вище), якщо замість концентрацій іонів вводити її функцію, так звану активність. Активність (a) співвідноситься з концентрацією (c) через поправочний коефіцієнт γ, званий коефіцієнтом активності :

a = γ c

Таким чином, вираз для константи рівноваги, по Арреніусу описується рівнянням (1), по Льюїсу буде виглядати:

K = \ frac {a_ {K ^ +} \ cdot ,

де

  • a_ {K ^ +} = \ gamma_ {K ^ +} \ left [K ^ + \ right] ;
  • a_ {A ^ -} = \ gamma_ {A ^ -} \ left [A ^ - \ right] ;
  • a_ {KA} = \ gamma_ {KA} \ left [KA \ right] .

У теорії Льюїса зв'язок між константою та ступенем дисоціації (в теорії Арреніуса записувана рівнянням (2) виражається співвідношенням:

K = \ frac {\ alpha ^ 2 \ cdot c} {1 - \ alpha} \ cdot \ frac {\ gamma_ {K ^ +} \ cdot \ gamma_ {A ^ -}} {\ gamma_ {KA}} = { \ rm {const}}

Якщо ніяких інших впливів, відхиляють розчин від ідеального стану немає, то недіссоціірованних молекули поводяться як ідеальні гази і γ KA = 1, а справжнє вираження закону розбавлення Оствальда прийме вигляд:

K = \ frac {\ alpha ^ 2 \ cdot c} {1 - \ alpha} \ cdot \ gamma_ {K ^ +} \ cdot \ gamma_ {A ^ -} = \ frac {\ alpha ^ 2 \ cdot c} { 1 - \ alpha} \ cdot \ gamma ^ 2 = {\ rm {const}} ,

де

  • \ Gamma = \ sqrt {\ gamma_ {K ^ +} \ cdot \ gamma_ {A ^ -}} - Середній коефіцієнт активності електроліту.

При c → 0 і γ → 1 вищенаведене рівняння закону розбавлення Оствальда приймає вигляд (2). Чим сильніше дисоціює електроліт, тим швидше значення коефіцієнта активності γ відхиляється від одиниці, і тим швидше настає порушення класичного закону розведення.


5. Константа дисоціації сильних електролітів

Сильні електроліти дисоціюють практично без остачі (реакція необоротна), тому в знаменнику вираження для константи дисоціації стоїть нуль, і весь вираз прямує до нескінченності. Таким чином, для сильних електролітів термін "константа дисоціації" позбавлений сенсу.

6. Приклади розрахунків

6.1. Дисоціація води

Вода являє собою слабкий електроліт, дисоціюють у відповідності з рівнянням

\ Mathrm {H} _ {2} \ mathrm {O} \ rightleftharpoons \ mathrm {H} ^ {+} + \ mathrm {OH} ^ {-}.

Константа дисоціації води при 25 C становить

K_ {d} = \ frac {[\ mathrm {H} ^ +] \ cdot [\ mathrm {OH} ^ -]} {[\ mathrm {H_2O}]} = 1,86 \ cdot10 ^ {-16}.

Вважаючи, що в більшості розчинів вода знаходиться в молекулярному вигляді (концентрація іонів H + і OH - мала), і враховуючи, що молярна маса води становить 18,0153 г / моль, а щільність при температурі 25 C - 997,07 г / л, чистій воді відповідає концентрація [H 2 O] = 55,346 моль / л. Тому попереднє рівняння можна переписати у вигляді

[\ Mathrm {H} ^ +] \ cdot [\ mathrm {OH} ^ -] = 10 ^ {-14}.

Ця величина називається іонним добутком води. Так як для чистої води [H +] = [OH -], можна записати

\, [\ Mathrm {H} ^ +] = [\ mathrm {OH} ^ -] = 10 ^ {-7}.

Водневий показник води, таким чином, дорівнює

\, \ Mathrm {pH} = - \ mathrm {lg} [\ mathrm {H} ^ +] = 7,0.

6.2. Дисоціація слабкої кислоти

Знайдемо pH і ступінь дисоціації 0,01 M розчину плавикової кислоти HF. Її константа дисоціації дорівнює

K = \ frac {[\ mathrm {H} ^ +] \ cdot [\ mathrm {F} ^ -]} {[\ mathrm {HF}]} = 6,61 \ cdot10 ^ {-4}.

Позначимо ступінь дисоціації через α. Тоді [H +] = [F -] = Cα, [HF] = C (1-α). Підставивши ці вирази у формулу для константи дисоціації, отримаємо

K = \ frac {C ^ 2 {\ alpha} ^ 2} {C (1 - {\ alpha})} = \ frac {C {\ alpha} ^ 2} {1 - {\ alpha}},

Звідки слід квадратне рівняння щодо α:

\, C {\ alpha} ^ 2 + K {\ alpha} - K = 0.

Вирішуючи його за стандартною формулою, одержимо

{\ Alpha} = \ frac {-K + \ sqrt {K ^ 2 + 4CK}} {2C} = 0,226.

Застосування наближеною формули дає помилку близько 15%:

\ Alpha = \ sqrt {\ frac {K} {c}} = 0,257.

Виходячи із знайденого значення ступеня дисоціації знайдемо pH розчину:

\, \ Mathrm {pH} = - \ mathrm {lg} [\ mathrm {H} ^ +] = - \ mathrm {lg} (C \ alpha) = - \ mathrm {lg} \ 0.00226 = 2,65.



Цей текст може містити помилки.

Схожі роботи | скачати

Схожі роботи:
Константа дисоціації кислоти
Ступінь дисоціації
Константа
Константа рівноваги
Константа Бруна
Константа Хайтіна
Константа Бруна
Конічна константа
Математична константа
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru