Знаймо

Додати знання

приховати рекламу

Цей текст може містити помилки.

Лантаноїди



План:


Введення

Лантаноїди (лантаніди) - сімейство з 14 хімічних елементів III групи 6-го періоду періодичної таблиці. Родина складається з церію, празеодима, неодиму, прометия, самарію, європію, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмію, ербію, тулію, ітербію і лютецію. Лантан часто розглядається разом з цими елементами для зручності порівняння, хоча до лантаноїдами він не відноситься.

Всі лантаніди разом з лантаном, скандієм і ітрієм входять до складу групи рідкісноземельних елементів (РЗЕ).

Термін "лантаноїди", як і " актиноїди ", запропонований в 1948 році професором ЛГУ С. А. Щукарьова [1].

* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

1. Вивчення

Лантаніди стали вивчатися і доповнюватися новими елементами починаючи з 18-го століття. Дане сімейство умовно ділиться на дві групи: церієву - від церію до європію - і иттриевую - від гадолиния до лютецію. Це пов'язано з тим, що елементи знаходяться, наприклад, в церієвої групи дуже близькі між собою також, як і елементи ітрієвої групи.

Термін "рідкісні землі", а з ним і назва " рідкоземельні елементи "беруть початок з XVIII століття. У той час так називали оксиди, які в чистому вигляді не зустрічаються в природі. Але з часом термін" рідкі землі "був поширений на термін" лантаноїди ", включаючи так само ітрій і скандій [2].

Юхан Гадолин - першовідкривач лантанідів. Перший у світі вивчив мінерал, що містить ітрій та інші РЗЕ. У його честь названий елемент - гадоліній.

Перші відомості про рідкоземельні елементи вказують на той час, коли хіміки не володіли способами отримання чистих речовин. В 1787 шведський офіцер К. Арреніус в кар'єрі поблизу міста Іттербю знайшов невідомий чорний мінерал. Через десять років фінський хімік Ю. Гадолин, вивчив цей мінерал, встановив у ньому наявність нової "землі", тобто оксиду. Пізніше цей мінерал, привезений з Іттербю, назвали гадолинита, а новий оксид, виділений з цього мінералу, - "ітрієвої земля" [2].

Йенс Берцеліус - першовідкривач церію, а так само торію і селену.

В 1803 М. Клапрот, а одночасно з ним В. Хізінгером і Й. Берцеліус при дослідженні мінералу охріта, який був знайдений на території Швеції і пізніше перейменований в церіт, знайшли так звану "церієву землю". Дана назва, ймовірно, було дано приблизно в той же час на честь відкриття нової планети - Церери. Після цього відкриття видатний французький хімік Л. Воклен вперше досліджував церіт і показав, що церієвої земля може бути двох видів - біла й помаранчева. Цим, по суті, вперше було вказано на існування церію в двох валентних формах. Л. Воклен відновив церієву землю і прийшов до висновку, що церій - не земля, а метал, не схожий на інші відомі на той момент елементи [2].

Проте дослідження церіта на цьому не зупинилися. В 1814 Й. Берцеліус в церіте знайшов разом з церієвої ще й иттриевую землю. Разом з Ю. Ганом вони розчинили иттриевую землю в кислоті і, додавши сульфат калію, провели кристалізацію розчину. При цьому ними був вперше виділений церій з иттриевой землі у вигляді подвійної сульфатної солі калію-церію. Дослідження дозволили зробити висновок про велику схожість між церієвої і ітрієвої землями, про їхнє співіснування у природі. Згодом учнем Й. Берцеліуса К. Мосандер був зроблений висновок, що ці "землі" були не індивідуальними оксидами, а швидше за все суміші оксидів більшості елементів схожих між собою [2].

Домагаючись виділення з церієвої землі чистий препарат, К. Мосандер обробив її азотною кислотою і кристалізувати її сіль, випарівая з неї воду. Він також встановив, що ця сіль при нагріванні розкладається і перетворюється в жовтувате речовина. Коли Мосандер обробив жовтий землистий залишок розведеного азотною кислотою, то він зауважив, що інтенсивно зафарбована його частина не розчиняється в кислоті. Це й зрозуміло, адже це був діоксид церію, з яким вперше зіткнувся Л. Воклен. З розчину після відділення церію Мосандер вдалося добути нову землю, яка була названа лантановую землею ( греч. λανθάνως (Лантанос) - прихований) [2].

Карл Густав Моcандер в 1839 відкрив лантан. В 1843 відкрив у иттриевой землі ще два РЗЕ - ербій і тербий [3].

Через два роки після своїх перших досліджень Мосандер з лантанових землі багатоступінчастої кристалізацією сульфатів виділив новий оксид, який був названий ним " Дідім "(з грецької" елемент-близнюк "," елемент-двійник "), так як за своїми властивостями він був схожий на лантан. Ще через два роки він розклав иттриевую землю на три нові компоненти: власне иттриевую, ербіевий і тербиевой землі. При фракційному осадженні гідроксидів амонійним розчином Мосандер виявив в першій фракції жовту землю (ербіевий), в іншій - рожеву землю тербия і в третій - безбарвну иттриевую землю. Назви двох елементів - тербий і ербій - походять від назви міста Іттербю [2].

Карл Ауер фон Вельсбах в 1885 піддав поділу "Дідім" і відкрив у ньому два нові елементи - неодим і празеодим.

Завдяки дослідженням Л. Воклена і Й. Берцеліуса в наступні роки зробили висновок, що рідкісні землі не що інше як оксиди двовалентних металів; також було виявлено те, що церій здатний виявляти вищу валентність. Д. І. Менделєєв дотримувався думки, яку потім підтвердив дослідженнями, що рідкоземельні елементи тривалентного. У результаті, в першій половині XIX століття було встановлено існування великого сімейства не тільки РЗЕ, а й були проведені дослідження деяких їх індивідуальних властивостей [2].

По справжньому великі успіхи у вивченні природи рідкоземельних елементів були досягнуті завдяки спектральному аналізу (1870-1880 рр.)..

Жан Мариньяк виявив в ербіевий землі новий елемент - ітербій.

За допомогою спектрального дослідження ербіевий землі французький хімік Ж. Мариньяк виявив ітербій ( 1878), а через рік П. Т. Клюванні в ербіі знайшов ще два елементи: тулій і гольмій. Елемент тулій був названий на честь старої назви Скандинавії, гольмій був названий на честь латинської назви міста Стокгольм. П. Е. Лекок де Буабодран, вивчаючи спектр Дидима, виявив в ньому новий елемент - самарій, назва якого походить від мінералу - самарскита, який в свою чергу був названий на честь російського гірського інженера [2].

В 1885 К. Ауер фон Вельсбах також завдяки спектральному аналізу розділив Дідім на два елементи - неодим (новий Дідім) і празеодим (зелений Дідім). Назва празеодим пов'язано з тим, що розчини солей цього елемента мають зелений колір.

В 1886 Лекок де Буабодран виділив з оксиду самарію оксид невідомого доти елемента. Його назвали на честь першовідкривача рідкоземельних елементів гадолиния. З гольмію Лекок де Буабодран зумів виділити новий елемент - діспрозій (у перекладі з греч. δυσπρόσιο - Важкодоступний) [2].

Ежен Анатоль Демарсе в 1900 відкрив європій. У його честь було дано аналогічну назву актинідії - америцій.

В 1900 спектральним аналізом Е. А. Демарсе вивчив оксид самарію і виявив в ньому новий елемент - європій (назва походить від назви континенту). Довгий шлях вивчення та знаходження більшості лантанідів в природі був закінчений завдяки дослідженням Ж. Урбена, який в 1907 в иттербии Ж. Мариньяка виявив наявність лютецію. Назва цього елемента було дано на честь старої назви столиці Франції.

Якщо спектральний аналіз дав можливість виявляти окремі РЗЕ в різних породах, робити висновок про ступінь їх чистоти, то він нічого не міг підказати про початкову поширеність лантанідів, передбачити існування нових елементів. На останнє питання відповідь була дана після дослідження рентгенівських спектрів РЗЕ. Так, за допомогою закону Мозлі було встановлено, що лантан має порядковий номер 57, найважчий елемент з сімейства лантаноїдів - 71. Після рентгеноспектрального встановлення порядкових номерів усіх відомих лантанідів був виявлено, що серед них немає елемента з номером 61 [2].

Почалися пошуки цього елемента. П'ятдесят зразків лантаноідного речовини були піддані спектральному і рентгенівському аналізу; 61-го елемента не знайшли. Німецький хімік Прандтль припустив, що цього елементу або не існує, або його знаходження в природі також мало як і у технецію. Однак німецька дослідниця І. Ноддак-Такке, яка була відома пошуками елементів-аналогів магнію і особливо ренію, висунула гіпотезу про нестабільність атомів 61-го елемента, тобто про його радіоактивності. Підставою було те, що 62-ой елемент - самарій - мав слабке радіоактивне випромінювання. Ця гіпотеза підтвердилася. Тому атоми 61-го елемента, пізніше названого на честь Прометея прометій, були здобуті завдяки ядерним реакціям [2]. В 1947 американські дослідники Дж. Марінський, Л. Гленденін і Ч. Коріелл вперше виділили прометій (у вигляді нукліда 147 Pm) з продуктів, що утворюються в ядерному реакторі [4] [5] (перші докази існування прометия були отримані цими ж дослідниками ще в 1945 [6]).


2. Ізотопи

3. Знаходження в природі

Найважливіші мінерали рідкоземельних елементів [2]
Назва Склад мінералу Зміст
елементів
церієвої групи,%
Зміст
елементів
иттриевой групи,%
Монацит Ортофосфати РЗЕ і торію
(Ln, Th) PO 4
42-70 0,5-5
Бастнезіт Фторокарбонати РЗЕ
(Ce, La) CO 3 F
73-76 0,0-0,1
Лопаріт Тітаноніобати РЗЕ, кальцію 30,7-34 0,0-0,5
Церіт Силікати РЗЕ 59,4-70 -
Евксеніт Тітаноніобати РЗЕ, кальцію
(Y, Ca, Ce,) (Nb, Ta, Ti) 2 O 6
0,2-4,3 18,2-28,1
Ксенотім Ортофосфати РЗЕ
YPO 4
0,3-5 52-63
Гадолініт Силікати РЗЕ, заліза, берилію 2,9-7,9 31-46,6
Самарскит Танталоніобат ітрію, ербію та ін 0,3-1,7 9,1-38
Фергюсон Суміш танталоніобатов,
тітаноніобатов
самарію, ітрію, ербію і заліза
0,9-6,2 31,2-42,3
Пірохлор (Na, Ca, Ce, Y, Th, U) 2
(Nb, Ta, Ti, Fe) 2 O 6 (OH, F)
0,78-7,5 0,1-0,6
Поширення рідкоземельних елементів в земній корі у перерахунку на 10 6 атомів кремнію.
Оброблений монацит; джерело церію у вигляді фосфату.

Рідкоземельні елементи, які включають в себе всі лантаніди, як було сказано вище; досить широко поширені в природі. Їх поширення в земній корі становить 0,015%. Для деяких елементів даної групи процентні змісту в землі коливаються від 5 10 -3 -8 10 -5%. РЗЕ, виключаючи деякі, поширені більше, ніж срібло, ртуть, селен, платина. Їх поширеність наближається за значеннями поширеності свинцю, олова, миш'яку, цинку, які не відносяться до рідкісних у природі елементам. На землі немає таких гірських порід, в яких не було хоча б мізерною домішки церію, лантану, празеодима, ітрію і т. п. лантанідів містяться в апатитах, бариту, гранітах, базальтах, піроксенітах, андезиту, глинах, в морській воді і т. д. Крім того, їх присутність виявлена ​​також у кам'яному вугіллі, нафти, в різних грунтах, тварин та рослини [2].

Існує гіпотеза, що в живих організмах рідкоземельні елементи виконують однакову функцію з кальцієм. Через це вони й накопичуються в органах, вміст кальцію в яких більше в порівнянні з іншими. У грунтах вміст РЗЕ досягає 0,24%. З грунтів дані елементи потрапляють в рослини. Спостерігається підвищений вміст у люпині, цукрових буряках, чорниці, різних водоростях і деяких інших рослинах. У молоці, крові і кістках тварин, крім скандію, виявлено присутність металів церієвої групи [2].

Гадолініт може містити в собі і ітрій, і церій.

У природі є й більш концентровані скупчення РЗЕ. Ще в першій половині XIX століття було виявлено ряд мінералів, які містять в собі лантаніди. Зміст даної групи елементів в мінералах наближається до 250 видів. Мінералів, в яких РЗЕ складають 5-8% від маси, приблизно 60-65 видів. Найбільше мінералів містять в собі церій і близьких до нього елементів (церієвої метали). Набагато менше відомо мінералів, що містять у собі ітрій і важкі лантаноїди [2].


3.1. Родовища

Багаті родовища лантаноїдів (рідкоземельних елементів) знаходяться в Індії; монацитового пісок залягає на берегових пляжах Траванкорі, в Бразилії, Австралії, США, в Африці, в Скандинавії та ін У Європі мінерали РЗЕ розташовуються на Кольському півострові, Уралі, Україна, в Азії - в Казахстані, Сибіру.


4. Отримання

У промисловості лантаноїди і лантан отримують відновленням відповідних галогенідів чистим кальцієм або електролізом розплавів.

5. Властивості

Відомо, що атоми лантаноидов мають [ Xe ] 4 f 0-14 5 d 0-1 6 s 2-структуру. У лантану ([Xe] 5 d 1 6s 2) f-електронів немає, а у церію їх два ([Xe] 4 f 2 червня s 2). Далее с увеличением порядкового номера количество f -электронов постепенно увеличивается с половинным заполнением 4 f -уровня у гадолиния (4 f 7 5 d 1 6 s 2) и полным его завершением у лютеция (4 f 14 5 d 1 6 s 2) [2].

У лантана, гадолиния и лютеция валентными являются 5 d 1 6 s 2 -электроны, поэтому эти элементы в соединениях бывают исключительно трёхвалентными. У других лантаноидов валентные связи создаются с участием 4 f -электронов. Однако для них так же свойственна валентность 3. Учитывая стабильность 4 f 0 -, 4 f 7 - и 4 f 14 -конфигураций, элементы Eu ([Xe] 4 f 7 6 s 2) и Yb ([Xe] 4 f 14 6 s 2) [7] могут проявлять валентность 2, а Ce ([Xe] 4 f 1 5 d 1 6 s 2) и Tb ([Xe] 4 f 9 6 s 2) даже 4.

Первые потенциалы ионизации лантаноидов и вместе с ними РЗЭ малы: 5,61 (La)-5,64 эв (Sc). Вторые и третьи потенциалы тоже не очень высоки. К тому же дополнительная ионизация одного- или двухзарядных ионов легко осуществляется, потому что необходимая для этого энергия получается как выигрыш в энергии при формировании кристаллической решётки или гидратов меньших R 3+. Отсюда, лантаниды легко образовывают ионы R 3+. Поэтому и связи, созданные ими с другими элементами, имеют высокий процент ионности [2].

Все ионы лантаноидов Ln 3+, за исключением La 3+ и Lu 3+, имеют неспаренные 4 f -электроны. Это указывает на их парамагнетизм и характерные особенности ионных спектров. Поскольку внешние 5 s 2 - и 5 p 6 -подоболочки очень заметно экранируют 4 f -орбитали, то 4 f n -электроны практически не изменяются во всех их соединениях.


5.1. Фізичні властивості

Физические свойства лантаноидов [2]
Назва
металла
Плотность,
г/см
Температура, C Твёрдость,
кг/мм
Плавления Кипения
Лантан 6,162 920 4315 40
Церий 6,768 804 3600 25
Празеодим 6,769 935 3450 40
Неодим 7,007 1024 3300 35
Самарий 7,540 1052 1900 45
Европий 5,166 908 1700 20
Гадолиний 7,868 1312 3000 55
Тербий 8,272 1356 2800 60
Диспрозий 8,536 1407 2600 55
Гольмий 8,803 1461 2600 60
Эрбий 9,051 1497 2900 70
Тулий 9,332 1545 1727 65
Иттербий 6,977 824 1427 25
Лютеций 9,842 1652 3327 85

Лантаниды характеризуются серебристым цветом, ковкостью, низкой твёрдостью и средними температурами плавления, разброс в значениях которых составляет от 804 C (церий) до 1700 C (лютеций). Исходя из значений плотности лантаниды можно разделить на две группы: лёгкие и твёрдые. К первой группе относятся лантан, церий, празеодим, неодим, самарій, европий и гадолиний. Плотность этих металлов ниже 8 г/см. Остальные элементы составляют вторую группу, в которых плотность, исключая иттербий, лежит в промежутке между 8,272 (тербий) и 9,482 г/см (лютеций) [2].

Для металевих лантаноидов властива парамагнітного. Парамагнітними є і більшість трехзарядних лантаноїди- іонів. Деякі з металів-лантаноидов, крім церію, зберігають свої парамагнітні властивості навіть при дуже низьких температурах (температура рідкого азоту), інші - помітно змінюють свій парамагнетизм зі зміною температури.

Лантан і лантаноїди проводять тепло і електричний струм. Кращою електропровідністю має ітербій, гірше - ітрій, лантан, церій, празеодим і неодим. Гірше за всіх проводять електрику гадоліній і тербий. Звідси випливає, що зміна електропровідності зі збільшенням порядкового номера зростає нерівномірно. І через це властивості лантаніди і діляться на дві групи [2].

Ще більш нерівномірним зміною характеризується атомний об'єм лантаноїдів. Залежність атомного об'єму або радіусів атомів лантаноїдів від порядкових номерів має характер ламаної лінії з піками на початку, середині і в кінці. Таким чином, зміна фізичних властивостей металів-лантаноидов вже вказує на вторинну періодичність у цьому сімействі і поділ їх на дві групи: церієву і иттриевую.

Для лантану і лантанідів характерна, так само як і для актиноїдів, Алотропія. Так, лантан може бути трьох видів (α-, β-і γ-лантан), церій - чотирьох (α-, β-, γ-і δ-церій). Кожна з модифікацій характеризується різною від, наприклад, α-форми кристалів. У звичайних умовах для цих двох металів характерна гексагональна решітка [2].

Важливою особливістю фізичної лантанідів є їх здатність до поглинання теплових нейтронів. В цьому відношенні особливо відрізняються гадоліній, самарій, європій, діспрозій. Приміром, для церію поперечний перетин захоплення теплових нейтронів одно 0,73 барн, в той час як для гадолиния дане значення прирівнюється до 46000. Крім церію, погано поглинають нейтрони ітрій (1,3 барн) і лантан (9,3 барн) [2].

В атомі лантаноидов заповнюється глибоко лежить четвертий шар 4f 14. Тому лантаноидов може бути тільки 14. Оскільки в міру збільшення заряду ядра структура двох зовнішніх електронних оболонок не міняється, все лантаноїди мають подібні хімічні властивості [8].

У природі лантаноїди супроводжують один одного. Виділення окремих елементів хімічними способами є дуже важким завданням зважаючи на великий подібності їх властивостей.


5.2. Хімічні властивості

Лантаноїди хімічно активні, вони утворюють міцні оксиди, галогеніди, сульфіди, реагують з воднем, вуглецем, азотом, фосфором. Розкладають воду, розчиняються в соляної, сірчаної та азотної кислотах. В плавикової і фосфорної кислотах лантаноїди стійкі, так як покриваються захисними плівками малорозчинних солей - фторидів і фосфатів.

З низкою органічних сполук лантаноїди утворюють комплексні сполуки. Важливе значення для поділу лантаноидов мають комплекси з лимонної і етилендіамінтетраоцтової кислотою.


6. З'єднання

6.1. Оксиди та гідроксиди

6.2. Солі кислот

7. Застосування

Лантаноїди і лантан застосовують як добавки до сталям, чавунів та іншим сплавів для поліпшення механічної стійкості, корозійної стійкості та жароміцності. Використовують лантаноїди і лантан для отримання спеціальних сортів скла, в атомній техніці. Сполуки лантану, а також лантаноидов використовують для виготовлення лаків і фарб, що світяться складів, у виробництві шкіри, в текстильній промисловості, в радіоелектроніці для виготовлення катодів. З'єднання лантаноидов застосовуються в лазерах.

Зображення лантаноидов
  • Лантан

  • Церій

  • Празеодим

  • Неодим

  • Самарій

  • Європій

  • Гадоліній

  • Тербий

  • Діспрозій

  • Гольмій

  • Ербій

  • Тулій

  • Ітербій

  • Лютецій


Примітки

  1. Про періодичному законі і таблиці - www.xenoid.ru / materials / materials_chem / history / pertable.php. архіві - www.webcitation.org/61AMSrSEw з першоджерела 24 серпня 2011.
  2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 А. М. Голуб Загальна та неорганічна хімія = Загальна та неорганічно хiмiя - К. : Вища школа, 1971. - Т. 2. - 416 с. - 6700 екз .
  3. Волков В.А., Вонскій Є.В., Кузнєцова Г. І. Видатні хіміки світу - М .: Вища Школа, 1991. - С. 306. - 656 с.
  4. Редкол.: Зефиров Н. С. (гол. ред.) Хімічна енциклопедія: у 5 т - М .: Велика Російська енциклопедія, 1995. - Т. 4. - С. 101. - 639 с. - 20 000 екз . - ISBN 5-85270-092-4.
  5. Популярна бібліотека хімічних елементів. Книга друга. Срібло - Нільсборій і далі / Петрянов-Соколов І. В. (відп. ред.) - М .: "Наука", 1983. - С. 137. - 573 с.
  6. Лаврухіна А.К., Поздняков А. А. Аналітична хімія технецію, прометия, астатіна і франція - М .: "Наука", 1966. - С. 108-109. - 307 с. - (Аналітична хімія елементів). - 3200 екз .
  7. Двовалентних бувають, крім Eu і Yb, Sm, Tm, а чотиривалентний - Pr.
  8. Лантаноїди: стаття в БСЕ - bse.sci-lib.com/article068666.html

Цей текст може містити помилки.

Схожі роботи | скачати
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru