Надкритична рідина

Надкритичним флюїдом (СКФ) - називають стан речовини, при якому зникає різниця між рідкої і газової фазою. Будь-яка речовина, що знаходиться при температурі і тиску вище критичної точки, є надкритичним флюїдом. Властивості речовини в сверхкритическом стані проміжні між його властивостями в газовій і рідкій фазі. Так, СКФ має високу щільністю, близькою до рідини, і низькою в'язкістю, як гази. Коефіцієнт дифузії при цьому має проміжне між рідиною і газом значення. Речовини в сверхкритическом стані можуть застосовуватися в якості замінників органічних розчинників в лабораторних і промислових процесах. Найбільший інтерес і поширення в зв'язку з певними властивостями отримали надкритична вода і надкритичної діоксид вуглецю [1] [2].


1. Властивості речовин в сверхкритическом стані

У Таблиці 1 наведено критичні параметри та молярна маса для практично найбільш застосовних речовин.

Таблиця 1. Критичні параметри різних розчинників (Reid et al, 1987), [3], [4]
Розчинник Молярна маса Критична температура, T крит Критичний тиск, P крит Критична щільність, ρ крит
г / моль K МПа (атм) г / см 3
Діоксид вуглецю (CO 2) 44.01 303.9 7.38 (72.8) 0.468
Вода (H 2 O) 18.015 647.096 22.064 (217.755) 0.322
Метан (CH 4) 16.04 190.4 4.60 (45.4) 0.162
Етан (C 2 H 6) 30.07 305.3 4.87 (48.1) 0.203
Пропан (C 3 H 8) 44.09 369.8 4.25 (41.9) 0.217
Етилен (C 2 H 4) 28.05 282.4 5.04 (49.7) 0.215
Пропілен (C 3 H 6) 42.08 364.9 4.60 (45.4) 0.232
Метанол (CH 3 OH) 32.04 512.6 8.09 (79.8) 0.272
Етанол (C 2 H 5 OH) 46.07 513.9 6.14 (60.6) 0.276
Ацетон (C 3 H 6 O) 58.08 508.1 4.70 (46.4) 0.278
Аміак (NH 3) 17.03 405.3 11.35 (115.7) 0.322
Ксенон (Xe) 131.29 289.5 5.84 (58.4) 1.110

Одне з найбільш важливих властивостей надкритичного стану - це здатність до розчинення речовин. Змінюючи температуру або тиск флюїду можна міняти його властивості в широкому діапазоні. Так, можна отримати флюїд, по властивостях близький або до рідини, або до газу. Растворяющая здатність флюїду збільшується зі збільшенням щільності (при постійній температурі). Оскільки щільність зростає при збільшенні тиску, то змінюючи тиск можна впливати на розчиняють здатність флюїду (при постійній температурі). У випадку з температурою залежність властивостей флюїду дещо складніша - при постійній щільності растворяющая здатність флюїду також зростає, проте поблизу критичної точки незначне збільшення температури може призвести до різкого падіння щільності, і, відповідно, розчинюючої здібності [5]. Надкритичні флюїди необмежено змішуються один з одним, тому при досягненні критичної точки суміші система завжди буде однофазної. Приблизна критична температура бінарної суміші може бути розрахована як середнє арифметичне від критичних параметрів речовин

T c (mix) = (мольна частка A) x T c A + (мольна частка B) x T c B.

Якщо необхідна більша точність, то критичні параметри можуть бути розраховані з використанням рівнянь стану, наприклад за допомогою рівняння Пенга-Робінсона. [6]


2. Області застосування

2.1. Надкритична флюїдна екстракція

Однією з найбільш широких областей застосування флюїдів є екстракція. Найпоширенішим розчинником для СКФ екстракції є вуглекислий газ, тому що він дешевий, екологічний, і має відносно невисокі критичні температуру T крит і тиск P крит.

СКФ екстракція має ряд значних переваг перед екстракцією органічними розчинниками [7] :

  • одержуваний екстракт не потребує очищення від розчинника;
  • екологічність процесу ("зелений процес");
  • в деяких випадках екстракція може бути селективною за рахунок контролю щільності розчинника.

2.2. Надкритична флюїдна хроматографія

Надкритична флюїдна хроматографія має ряд переваг перед рідинної хроматографією та газової хроматографією. В ній можливе застосування універсальних ПІД-детекторів (як у ГХ в і на відміну від ЖХ), поділ термічно нестабільних речовин і нелетких речовин (на відміну від ГХ). На даний момент, незважаючи на всі переваги, не знайшла широкого застосування (за винятком деяких особливих областей, таких як поділ енантіомерів і високомолекулярних вуглеводнів [8]). Незважаючи на високу чистоту одержуваних сполук, висока вартість робить СКФ хроматографію застосовної тільки в разі очищення або виділення дорогих речовин. Дуже перспективна і активно впроваджується СКФ хроматографія, наприклад, у фармацевтиці.


2.3. Флюїд як середовище для проведення реакцій

Унікальна здатність надкритичного флюїду розчиняти великі обсяги газу, в особливості H 2 і N 2, укупі з високим коефіцієнтом дифузії, робить надзвичайно перспективним його використання в якості розчинника. [9] Зміна температури та тиску дозволяють впливати на властивості розчинника і маршрут реакції, що робить можливим більш високий вихід цільового продукту. Також слід зауважити що використання СКФ CO 2 абсолютно екологічно.


3. Історія

Вперше надкритичний стан речовини виявив Каньяр де ла Тур в 1822 році, нагріваючи різні рідини в паровому автоклаві Папена. Всередину автоклава він помістив кремнієвий кульку. Сам де ла Тур працював в області акустики - зокрема, йому належить винахід сирени. При струшуванні автоклава він чув сплеск, що виникало, коли кулька долав межу розділу фаз. Повторюючи струшування в процесі подальшого нагрівання, Каньяр де ла Тур зауважив, що звук, видаваний кулькою при зіткненні зі стінкою автоклава, в певний момент різко змінюється - стає глухим і більш слабким. Для кожної рідини це відбувалося при строго певній температурі, яку стали іменувати точкою Каньяр де ла Тура.

У двох опублікованих де ла Туром статтях в Annales de Chimie et de Physique описані його експерименти по нагріванню спиртів в запаяних скляних трубках під тиском. Він спостерігав, як у міру нагрівання об'єм рідини збільшувався в два рази, а потім вона взагалі зникала, перетворюючись на якусь подібність газу і стаючи прозорою, так що здавалося, що трубка порожня. При охолодженні спостерігалося утворення щільних непрозорих хмар (явище, яке зараз прийнято називати критичною опалесценцією). Також де ла Тур встановив, що вище певної температури збільшення тиску не призводить до утворення рідини.

У наступних роботах де ла Тур повідомляє про серії схожих дослідів з різними речовинами. Він експериментував з водою, спиртом, ефіром і дисульфідом вуглецю.

Фарадей по достоїнству оцінив виконану роботу - зокрема в своєму листі Вільяму Уевелу він пише: "Cagniard de la Tour made ​​an experiment some years ago which gave me occasion to want a new word"; також у цьому листі він вказує на те, що точка переходу рідини в стан флюїду не була названа де ла Туром. У своїх подальших роботах Фарадей називає надкритичний стан "станом де ла Тура", а саму точку фазового переходу точкою де ла Тура.

У своїх роботах Д. І. Менделєєв в 1861 р назвав критичну температуру температурою абсолютного кипіння.

Термін "надкритичної флюїд" (supercritical fluid) був вперше введений в роботах Т. Ендрюса в 1869 році. Проводячи досліди в товстостінних скляних трубках, він вимірював залежність об'єму від тиску і побудував лінії співіснування двох фаз для вуглекислоти.

У 1873 році Ван дер Ваальс показав, що експериментально знайдені рівняння стану Ендрюса можуть бути пояснені кількісно з використанням розширеної моделі ідеального газу, де в простій формі враховані молекулярні тяжіння і відштовхування на близьких відстанях.

На початку ХХ столітті всі методи побудови рівнянь стану, що базуються на наближенні середнього поля, були систематизовані в феноменологічній теорії Л. Д. Ландау, яка описує в тому числі і надкритичні фазові переходи системи. [10] [11]

Перше промислове виробництво на основі застосування надкритичних флюїдів запрацювало в 1978 - це була установка по декофеинизации кави, за ним в 1982 році послідувала промислова екстракція хмелю (для пивоварної промисловості). [12]