Нітрація

Нітрація - реакція введення нітрогрупи-NO 2 в молекули органічних сполук.

Реакція нітрування може протікати по електрофільного, нуклеофільного або радикальному механізму, при цьому активною часткою в даних реакціях є відповідно катіон нитрония NO 2 +, нітрит-іон NO 2 - або радикал NO 2. Процес полягає в заміщенні атома водню у атомів C, N, O або приєднання нітрогрупи по кратному зв'язку.


1. Електрофільне нітрація

При електрофільного нитровании основним нітрит агентом є азотна кислота. Безводна азотна кислота піддається автопротолізу по реакції:

\ Mathsf {2HNO_3 \ rightleftarrows [H_2NO_3] ^ + + NO_3 ^ - \ rightleftarrows NO_2 ^ + + NO_3 ^ - + H_2O}

Вода зрушує рівновагу вліво, тому вже в 93-95% азотній кислоті катіон нитрония вже не виявляється. У зв'язку з цим азотна кислота використовується в суміші зі зв'язує воду концентрованої сірчаною кислотою або олеумом : в 10%-ном розчині азотної кислоти в безводній сірчаній кислоті рівновага практично повністю зрушено вправо.

Крім суміші сірчаної та азотної кислот використовуються різні комбінації оксидів азоту та органічних нітратів з кислотами Льюїса (AlCl 3, ZnCl 2, BF 3). Сильними нітрит властивостями володіє суміш азотної кислоти з оцтовим ангідридом, в якій утворюється суміш ацетілнітрата і оксиду азоту (V), а також суміш азотної кислоти з оксидом сірки (VI) або оксидом азоту (V).

Процес проводять або при безпосередній взаємодії нітруючою суміші з чистою речовиною, або в розчині останнього в полярному розчиннику ( нітрометан, сульфолану, оцтова кислота). Полярний розчинник крім того, що розчиняє реагують речовини, сольватірует іон [H 2 NO 3] + і сприяє його дисоціації.

У лабораторних умовах найчастіше використовуються нітрати і солі нитрония, нітрит активність яких зростає в наступному ряду:

\ Mathsf {AlkONO_2 <(CH_3) _2C (CN) ONO_2 <RC (NO_2) _3, RN (NO_2) _2 <NO_2F <CH_3COONO_2 <N_2O_5 <NO_2 ^ + X ^ -}

Механізм нітрування бензолу:

Aromatic nitration mechanism

Крім заміщення атома водню нітрогрупи застосовується також замісне нітрування, коли нітрогрупа вводиться замість сульфо-, діазо-та інших груп.

Нітрація алкенів при дії апротонних нітрит агентів йде по декількох напрямках, яке залежить від умов реакції та будови вихідних реагентів. Зокрема, можуть протікати реакції відщеплення протона і приєднання функціональних груп молекул розчинника та протиіонів:

Нітрація алкенів солями нитрония

Нітрація амінів призводить до N-нітроамінам. Цей процес є оборотним:

\ Mathsf {R_2NH + NO_2 ^ + \ rightleftarrows [R_2N \ cdot \ cdot \ cdot NO_2] ^ + \ rightleftarrows [R_2NHNO_2] ^ + \ rightleftarrows R_2NNO_2 + H ^ +}

Нітрація амінів проводять концентрованою азотною кислотою, а також її сумішами з сірчаною кислотою, оцтовою кислотою або оцтовим ангідридом. Вихід продукту збільшується при переході від сільноосновних амінів до слабоосновним. Нітрація третинних амінів йде з розривом зв'язку CN (реакція нитролиза); ця реакція використовується для одержання вибухових речовин - гексогену і октогена - з уротропіну.

Замісне нітрування ацетаміду, сульфамідів, уретанів, имид і їх солей протікає за схемою

\ Mathsf {R_2NX + NO_2Y \ rightarrow R_2NNO_2 + XY \ \ \ X = SO_2R, COAlk, OCOAlk, Si (Alk) _3; \ \ \ Y = F, NO_3, BF_4}

Реакцію ведуть в апротонних розчинниках з використанням апротонних нітрит агентів.

Спирти нітро-якими нітрит агентами; реакція є оборотною:

\ Mathsf {RCH_2OH + NO_2X \ rightleftarrows RCH_2ONO_2 + HX}

2. Нуклеофільне нітрація

Ця реакція використовується для синтезу алкілнітрітов. Нітрит агентами в цьому типі реакцій є солі нітрити лужних металів в апротонних диполярного розчинниках (іноді - у присутності краун-ефірів). Субстратами є алкілхлоріди і алкіліодіди, α-галогенкарбоновие кислоти і їх солі, алкилсульфати. Побічними продуктами реакції є органічні нітрити.

3. Радикальне нітрація

Радикальне нітрація застосовується для отримання нітросполук алканів і алкенів. Нітрит агентами є азотна кислота або оксиди азоту:

\ Mathsf {RH + NO_2 \ cdot \ rightarrow R \ cdot + HNO_2}
\ Mathsf {R \ cdot + NO_2 \ cdot \ rightarrow RNO_2}
\ Mathsf {HNO_2 + HNO_3 \ rightarrow 2NO_2 \ cdot + H_2O}

Паралельно протікає реакція окислення алканів зважаючи взаємодії радикала NO 2 з алкільних радикалів по атому НЕ азоту, а кисню. Реакційноздатними алканів зростає при переході від первинних до третинним. Реакцію проводять як в рідкій фазі (азотною кислотою при нормальному тиску або оксидами азоту, при 2-4,5 МПа і 150-220 C), так і в газовій (пари азотної кислоти, 0,7-1,0 МПа, 400 -500 C)

Нітрація алкенів по радикальному механізму проводять 70-80%-ной азотною кислотою, іноді - розбавленою азотною кислотою в присутності оксидів азоту. Ціклоалкени, Діалком-й діарілацетілени нітрит оксидом N 2 O 4, при цьому утворюються цис-і транс-нітросполуки, побічні продукти утворюються зважаючи окислення і деструкції вихідних субстратів.

Аніон-радикальний механізм нітрування спостерігається при взаємодії тетранітрометан солей моно-нітросполук.


Література

  • Кнунянц І. Л. та ін т.3 Мед-Пол / / Хімічна енциклопедія. - М .: Велика Російська Енциклопедія, 1992. - 639 с. - 50 000 прим. - ISBN 5-85270-039-8