Оксим

Сін - анти (Z - E) ізомерія оксим ацетофенону

Оксим (або ізонітрозосоедіненія) - органічні сполуки, що включають в себе одну або кілька ізонітрозогрупп RR 1 C = N-OH. Зазвичай розглядаються як похідні альдегідів (R 1 = H) - альдоксіми і кетонів - кетоксіми [1]. Для альдоксімов і оксимов несиметричних кетонів характерна цис - транс ізомерія по зв'язку C = N.


1. Фізичні властивості

Оксим зазвичай легкоплавкі тверді речовини, в чистому вигляді - білого кольору. Погано розчиняються у воді, добре в органічних розчинниках. Цис-і транс-ізомери розрізняються за фізичними властивостями (темпертура плавлення, спектри), взаємоперетворення стереоізомерів відбувається при дії кислот або опроміненні світлом.

В ІЧ-області в спектрах оксимов спостерігаються слабкі смуги валентних коливань зв'язків O-H при 3650-3500 см -1 і C = N при 1690-1650 см -1; валентні коливання NO обумовлюють сильну смугу поглинання при 960-930 см -1.


2. Методи синтезу

Найбільш поширеним лабораторним методом синтезу оксимов є реакції альдегідів і кетонів з гідроксиламіном :

CH 3 COCH 3 + NH 2 OH \ To CH 3 (C = N-OH) CH 3 + H 2 O

Іншим широко використовуваним методом є ізомеризація нітрозосоєдіненій, що містять водень в α-положенні до нітрозогрупи:

Nitroso-Oxime.Rearrangement.svg

Така ізомеризація проходить in situ при нітрозування деяких алканів (наприклад, циклогексану нітрозілхлорідом NOCl) або з'єднань з активованою метильної або метиленової групою:

PhCOCH 3 + C 5 H 11 ONO \ To [PhCOCH 2 N = O] \ To PhCOCH = N-OH

Оксим також можуть бути синтезовані окисленням первинних амінів:

RR 1 CH-NH 2 + H 2 O 2 \ To RR 1 C = NOH + H 2 O

або відновленням нітросполук :

RCH 2 NO 2 + [H] \ To RCH = NOH + H 2 O

3. Реакційна здатність

Діметілгліоксімат нікелю.

Оксим проявляють амфотерні властивості, будучи як дуже слабкими підставами, так і слабкими кислотами (pK a ~ 11, pK b ~ 12).

Оксим під дією алкоголятов лужних металів оксим депротоніруются, утворюючи відповідні солі, вони також можуть утворювати солі з перехідними металами, в останньому випадку можливе комплексоутворення, особливо в разі бідентантних оксимов. Так, наприклад, діметілгліоксім (реактив Чугаєва) утворює з двовалентних нікелем міцний нерозчинний комплекс; ця реакція використовується для гравіметричного визначення нікелю.

Оксим є амбідентантнимі нуклеофілами, здатними алкилироваться і по атому кисню, і по атому азоту: так, солі оксимов з лужними металами алкілуючі алкилгалогенидами з утворенням O-алкілоксімов:

RR 1 C = NOH + C2H5ONa \ To RR 1 C = NONa + C2H5OH
RR 1 C = NONa + R 2 I \ To RR 1 C = NOR 2 + NaI

Алкілування може йти і по атому азоту, в цьому випадку утворюються нітрон, до утворення нітронів веде також приєднання до оксим приєднання α, β-ненасичених карбонільних з'єднань [2] :

Oximes.N-alkylation.to.Nitrones.svg

Енергійними відновниками оксим відновлюються до амінів, також можливе відновлення до N-заміщених гідроксиламін.

Оксим дегидрируются з утворенням іміноксільних радикалів:

R 2 C = NOH \ To R 2 C = NO.

Під дією пероксітріфторуксусной кислоти, одержуваної in situ з тріфторуксусного ангідриду і перекису водню оксим окислюються до нітросполук; у разі ціклогексаноноксіма реакцію проводять в киплячому ацетонітрилі в присутності буфера, при окисленні оксимов α-дикетонів в α-нітрокарбонільние з'єднання в якості розчинника може бути використаний хлороформ або тріфторуксусная кислота, необхідності в буфері в цьому випадку немає, передбачається, що спочатку утворюється аці-форма нітросполуки, яка потім таутомерізуется:

RCOCR = NOH + CF 3 COOOH \ To RCOCR = NO (OH) \ To RCOCHRNO 2

N-бромсукцінімід (NBS) реагує з оксим з утворенням відповідного гем-бромнітрозопроізводного:

R 2 C = NOH + NBS \ To R 2 CBr (NO)

Під дією азотної кислоти оксим дають гем-нітронітрозосоедіненія:

R 2 C = NOH + HNO 3 \ To R 2 CNO (NO 2)

Під дією кислотних і ацилирующей агентів (PCl 5, P 2 O 5, поліфосфорні кислоти, хлорангідриди сульфокислот і карбонових кислот) альдоксіми отщепляют воду з утворенням нітрилів :

RCH = NOH + Ac 2 O \ To RCN + 2 AcOH

Кетоксіми в таких умовах перегруповуються в аміди ( Перегрупування Бекмана), перегрупування стереоспеціфічна - до азоту мігрує радикал, що знаходиться в транс-положенні до гідроксилу:

RR 1 CH = NOH \ To RCONHR 1

Перегрупування Бекмана ціклогексаноноксіма є промисловим методом синтезу капролактаму - мономера капрону (найлона-6):

Caprolactam Synth.png

Перегрупування Бекмана також зазнають O-заміщені кетоксіми (складні ефіри оксимов, перегрупування Бекмана-Чепмена):

RR 1 CH = NOR 2 \ To RCONR 1 R 2

α-Гідроксікетоксіми в умовах перегрупування Бекмана розщеплюються з утворенням альдегіду і нітрилу (розщеплення по Бекману або перегрупування Вернера):

RCH (OH) CR 1 = NOH \ To RCHO + R 1 CN + H 2 O

O-сульфонати оксимов аліфатичних кетонів під дією підстав зазнають перегрупування, утворюючи азіріни, гидролизующиеся далі до α-амінокетони ( перегрупування Небера), ця реакція є синтетичним методом α-амінірованіе кетонів [3] :

Neber-Umlagerung (Mechanismus). Svg

4. Застосування

Деякі оксим ( аллоксим, діетіксим, дипироксим, ізонітрозін) є реактиваторами холінестерази і використовуються в якості антидотів при отруєннях фосфорорганічними інсектицидами.

Оксим циклогексанону є великотоннажним продуктом, використовуваним у виробництві капролактаму.

Діметілгліоксім використовується в аналітичної хімії для виявлення і кількісного визначення нікелю ("реактив Чугаєва "), нікелевий комплекс цієї речовини (діметілгліоксімат нікелю) використовується в якості червоного пігменту.


Примітки

  1. oximes / / IUPAC Gold Book - goldbook.iupac.org/O04372.html
  2. Nakama, Kimitaka; Sumito Seki, Shuji Kanemasa (2001). " A new synthetic access to N-alkylated nitrones through Lewis acid-catalyzed conjugate additions of aldoximes - www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403901013466 ". Tetrahedron Letters 42 (38): 6719-6722. DOI : 16/S0040-4039 (01) 01346-6 - dx.doi.org/16/S0040-4039 (01) 01346-6. ISSN 0040-4039 - worldcat.org/issn/0040-4039. Перевірено 2011-08-13.
  3. PW Neber, A. v. Friedolsheim: ber eine neue Art der Umlagerung von Oximen. In: Liebigs Ann. 1926, 449. 109-134.


Перегляд цього шаблону Органічні речовини
Вуглеводні Алкани Алкени Арени Алкіни Дієни Циклоалкани
Кисневовмісні Спирти Прості ефіри Альдегіди Кетони Кетени Карбонові кислоти Складні ефіри Ортоефіри Вуглеводи Жири Хінони Феноли Еноли Оксикислоти Оксокіслоти
Азотвмісні Аміни Окису амінів Аміди Гідразиди Нітросполуки Нітрозосоєдіненія Оксим Нітрили Ізонітріли Амінокислоти Білки Пептиди
Сірковмісні Меркаптани Тіоефіри Складні тіоефіри Дисульфіди Сульфокислоти Тіоальдегідів Тіокетони Тіокарбоновие кислоти
Фосфорсодержащие Фосфіни Фосфоністие кислоти Фосфіновие кислоти Фосфонових кислот Нуклеїнова кислота Нуклеотиди
Галогенорганических Фторорганічних з'єднання Хлорорганічні сполуки Броморганіческіе з'єднання Іодорганіческіе з'єднання
Кремнійорганічні Силани Сілазани Сілтіани Силоксани Силікони
Елементоорганіческіе Германійорганіческіе Борорганічні Оловоорганічні Свинецьорганічні Алюмінійорганіческіх Ртутьорганічні Інші металоорганічні
Інші важливі класи До речовин Циклічні сполуки Перфторуглеводороди