Ртутьорганічеськие з'єднання

Ртутьорганічеськие з'єднання - хімічні сполуки, що містять один або декілька атомів ртуті, безпосередньо пов'язаних з атомами вуглецю


1. Класифікація

  1. R-Hg-R ефіри ртуті
  2. R-Hg-Cl галогенорадікали
  3. R-Hg-SH
  4. інші (менш важливі)

2. Отримання

Для отримання ртутьорганічних сполук використовують наступні реакції.

1) Переметаллірованіе: R n М + nHgX 2 → nRHgX + МХ (де М - електропозитивний метал, частіше Li або Mg, рідше Zn, Al, В, метали IVб групи, As, Sb, Bi, перехідні метали, σ-пов'язані з R; R і R '- алкіл, алкеніли, арил та ін.)

2) Меркурірованіе (введення ртутєорганічних залишку в молекулу органічної сполуки): RH + HgX n → RHgX → R n Hg. Найбільш легко меркуріруются ароматичні та гетероциклічні сполуки, а також аліфатичні сполуки з рухомими атомами водню, наприклад ацетилен, насьпценние з'єднання з акцепторними групами та ін Меркурірованіе ароматичних сполук - класична реакція електрофільного заміщення в ароматичному ряду. При меркурірованіі ароматичних сполук, що містять електронодонорні заступники, а також фуран, тіофену та піролу в якості побічних продуктів утворюються полімеркурірованние ртутьорганічеськие з'єднання. Реакцію меркурірованія використовують найчастіше для отримання ртутьорганічних сполук типу RHgX, для з'єднань R2Hg необхідні більш жорсткі умови або присутність підстави.

3) Сольвомеркурірованіе: приєднання солей Hg до ненасичених сполук в присутності нуклеофіл HY (часто нуклеофілом є розчинник). Зазвичай приєднання солей Hg відбувається згідно з правилом Марковникова як транс-приєднання. Цей метод використовують для отримання β-заміщених RHgX.

4) Діазометод (реакція Несмеянова) - розкладання подвійних солей арілдіазонійгалогенідов з галогенідами Hg під дією порошку металу (напр., Cu). Реакція регіоспецифічно, дає можливість отримувати ртутьорганічеськие з'єднання практично з будь-якими заступниками з високими виходами при невисоких температурах, але застосовна тільки в ароматичному ряду і для деяких гетероциклічних сполук.

5) Розкладання ртутьвмісних похідних карбонових, сульфоновиє і сульфінових кислот в середовищі полярних розчинників; використовують тільки для отримання Діалком і алкіларіл похідних: RCOOHgR → СО2 + + RHgR '(R і R' = Аr, гетерил, Alk, ціклоалкіл).

Ртутьорганічеськие з'єднання можуть бути отримані електрохімічним синтезом - розкладанням металоорганічних сполук на ртутному аноді; розкладанням ненасичених сполук або органічних галогенідів на ртутному катоді, а також реакцією RI або RBr з металевою ртуттю (при УФ опроміненні) або з амальгамою Na; соконденсаціей радикалів, одержуваних у тліючому розряді, і Hg npu -196 С; впровадженням карбенів по зв'язку Hg - Hal.

Для отримання ртутьорганічних сполук типу R2Hg використовують також реакцію сімметрізаціі ртутьорганічних сполук типу RHgX або їх відновне діспропорціоіірованіе.

Сімметрізующіе агенти - йодиди лужних металів, NH3, третинні фосфіни (для ArHgX), нагрівання; відновники - Na2S2О4, Na2SnO2, гідразин, електрохімічне відновлення (для гідроксімеркурірованних ртутьорганічних сполук). Реакція сімметрізаціі стереоспеціфічна і протікає зі зверненням конфігурації за механізмом S E 2. Ртутьорганічеськие з'єднання типу RHgR 'одержують або реакцією переметаллірованія, або реакцією меркурірованія. Використовують також реакцію перерозподілу: R2Hg + R'2Hg → 2RHgR ', при цьому чим більше розходження у властивостях R і R', тим сильніше рівновагу зміщений у бік RHgR '. При R і R '= Alk реакцію проводять у присутності АlCl3, і тривалий час, при R і R' = Аr рівновага встановлюється швидко.

Для отримання ртутьорганічних сполук типу RHgX можуть бути використані реакції обміну аніонами; десімметрізаціі (реакція за відсутності комплексоутворювачів зазвичай зрушена вправо, виняток становлять ртутьорганічеськие з'єднання з сильно електроноакцепторними заступниками, наприклад алкініламі, перфторалкіламі та ін); розриву зв'язків Hg - З дією Hal або НХ -кислот; впровадження SO2, СО2 та ін по зв'язку Hg - С. При взаємодії C6H6, Hg2Cl2, і AlСl3 утворюється π-комплекс Hg (I) - [(C6H6) 2Hg2] (АlСl4) 2. Описано π-комплекси HgHal2 з етиленом, пропеніл, бутадіеном, бензолом, отримані в аргонової матриці.


3. Фізичні властивості

Ртутьорганічеськие з'єднання типу Alk 2 Hg - мономерні безбарвні рідини або низкоплавкие тверді речовини (наприклад, для (СН 3) 2 Hg і (С 2 Н 5) 2 Hg т. кип. 92 і 159 С відповідно, для (C 12 H 25) 2 Hg т. пл. 45 C) з характерним запахом, розчинні в opганіческіх розчинниках. Ртутьорганічеськие з'єднання типу Ar 2 Hg - тверді речовини (наприклад, для Ph 2 Hg т.пл. 125 С), розчинні у багатьох opганіческіх розчинниках, погано розчинні в аліфатичних вуглеводнях. Як правило, з'єднання R 2 Hg не розчинні у воді, виключення складають сполуки, в яких R - фторований радикал; при розчиненні останніх утворюються слабо проводять розчини. Ртутьорганічеськие з'єднання типу AlkHgX і ArHgX - зазвичай кристалічні речовини; сполуки, що містять нижчий алкіл - летучи; погано розчиняються у воді, за винятком з'єднань, побудованих по іонному типу (Х - NO 3, ClO 4 та ін), розчинні в полярних органічних розчинниках , погано розчинні в аліфатичних вуглеводнях.


4. Будова

Для ртутьорганічних сполук найбільш характерна лінійна геометрія молекул з 6sp-гібрідізованнимі зв'язками Hg, кути CHgC або CHgX близькі до 180 . Атом Hg може збільшувати координаційне число (частіше до 3 або 4, максимально до 6) у результаті міжмолекулярної взаємодії із зовнішнім донором електронів з утворенням адуктів 1:1 або 1:2 або з'єднань асоціативного типу, а також у випадках, коли R або Х містять заступники, здатні утворювати внутрішньомолекулярні координаційну зв'язок з атомом Hg. Збільшення координаційного числа найбільш характерно для ртутьорганічних сполук з сильно електронегативними R і Х і в сільноосновних середовищах, при цьому можуть помітно зменшуватися кути CHgC або CHgX '. Це відповідає наближенню до sp2-гібридизації атома Hg.

Ртутьорганічеськие з'єднання типу RHgX більш схильні до комплексоутворення, ніж R 2 Hg. Для аллильной, бензільних, α-карбонільних та інших споріднених ртутьорганічних сполук можлива взаємодія легко поляризуемости σ-зв'язку Hg - С із сусідньої ненасьпценной групою.

У ціклопентадіенільних ртутєорганічних з'єднаннях в розчині σ-зв'язок високолабільна і атом Hg переміщається по ціклопентадіенільному кільцю.


5. Хімічні властивості

Ртутьорганічеськие з'єднання дуже стабільні. Реакції, що протікають з розривом зв'язку Hg - С, можуть бути гетеролітичною або гомолитического. У гетеролітичною реакціях АrHg більш реакційноздатні, ніж Alk2Hg, в радикальних - R2Hg більш реакційноздатні, ніж RHgX. Оскільки атом Hg має більш високу електронегативність, ніж інші метали II групи (1,9 за Полінгом), σ-зв'язку Hg - С звичайних ковалентних і менш полярні. Це проявляється в конфігураційної стабільності хіральних ртутьорганічних сполук. Аніонний характер атома вуглецю, пов'язаного з атомом Hg, виражений слабко, тому ртутьорганічеськие з'єднання не реагують з водою, спиртами, карбонільними сполуками.

Ртутьорганічеськие з'єднання, як правило, стійкі до окислювання атмосферним киснем, однак сполуки, що містять вторинний або третинний алкіл, аліл, бензил, при тривалому контакті з повітрям можуть окислюватися. Дія кисню у відсутність вологи призводить до суміші продуктів, наприклад: при окисленні діціклогексілртуті в ізопропанол утворюються Hg, ацетон, циклогексанол і циклогексанон (реакція носить радикальний характер).

Термоліз і фотоліз ртутьорганічних сполук в газовій фазі йде двома шляхами з виділенням металевого Hg і проміжним утворенням вільних радикалів.

В залежності від природи вільного радикала і присутності інших субстратів можуть утворюватися різні продукти; в розчині зазвичай йде радикальна атака на розчинник.

Особливо легко розкладаються сполуки, що містять вторинний і третинний алкіл, наявність електроноакцепторних заступників підвищує стабільність ртутьорганічних сполук, напр. т. разл. (Трет-C4H9) 2Hg 40 С, з'єднання (C6Cl5) 2Hg стабільно аж до т.пл. 383 С. Сполуки типу RHgX також розкладаються по радикальному механізму. Термічне розкладання ртутьорганічних з'єднань каталізується перехідними металами. Розкладання ртутьорганічних сполук використовують в органічному синтезі, наприклад для отримання заміщених вінільних похідних.

Реакція ртутьорганічних сполук з галогенами в неполярних середовищах протікає як гомолитического процес (відсутність стереоспеціфічності), в полярних - як гетеролітичною (зі зверненням конфігурації).

При дії на ртутьорганічні сполуки, що містять електроноакцепторні групи, сильних електрофілов в присутності кислот Льюїса ртуть легко заміщується на алкільні або ацильні групи.

Дія мінеральних і органічних кислот на ртутьорганічеськие з'єднання типу R2Hg призводить до розриву відповідно обох або одного зв'язку Hg - С; дію сильних кислот на RHgX - до заміщення Х на залишок кислоти (також діють на RHgX солі металів).

Стійкість ртутьорганічних з'єднань, можливість заміщення атома Hg іншими елементами та групами дозволили використовувати їх для вивчення механізму і стереохімії реакцій електрофільного заміщення у насищценного атома вуглецю.


6. Застосування

Ртутьорганічеськие з'єднання застосовують для синтезу високочистих металоорганічних сполук. Деякі ртутьорганічеськие з'єднання використовують як фунгіциди та протруйники насіння, наприклад, С2Н5HgCl (гранозан) і його суміші з гексахлорбензолом (меркурбензол) і гексахлорціклогексаном (меркургексан).

7. Токсичність

Ртутьорганічеськие з'єднання високотоксичні, особливо летючі R2Hg і RHgX (R - нижчий алкіл). Ці сполуки адсорбуються шкірою, сильно подразнюють очі, верхні дихальні шляхи. Екологічні наслідки їх застосування такі ж, як для інших сполук ртуті.

ГДК ртутьорганічних з'єднань по Hg зазвичай 0,01 мг/м3, іноді нижче, напр. ГДК C2H5HgCl 0,005 мг/м3, у воді - 0,0001 мг / л, ЛД50 <30 мг / кг (для мишей).

Література

  • "Хімічна енциклопедія". - Т.4. - М.: Велика російська енциклопедія, 1995. - С. 280-282