Скляний електрод

У цього терміна є і інші значення, див Електрод (значення)

Скляні електроди - вид аналітичного обладнання для визначення концентрації іонів в розчині. Важлива частина приладів хімічного аналізу і фізико-хімічних досліджень. У сучасній практиці широко застосовуються мембранні іоноселективних електроди (ІСЕ, в тому числі і скляні), що є частиною гальванічного елемента. Електричний потенціал електродної системи в розчині чутливий до зміни змісту певного виду іонів, що виражається і в залежності електрорушійної сили ( ЕРС) гальванічного елемента від концентрації цих іонів.


1. Історія

Вже в перших роботах по вивченню скляних електродів (СЕ) була виявлена ​​різна чутливість різних по складу стекол до зміни кислотності середовища (pH), з'явилися відомості про вплив іонів лужних металів. [1]

  • 1906 - М. Кремер визначив, що що виникає між частинами рідини, розташованими по різні сторони скляної мембрани, електричний потенціал пропорційний концентрації кислоти (концентрації водневих іонів). [2]
  • 1909 - С. П. Л. Серенсен ввів поняття водневого показника - pH. [3]
  • 1909 - Ф. Габер і З. Клеменсевіч зробили 28 січня 1909 повідомлення про скляному електроді в Хімічному суспільстві в Карлсруе (перша публікація - в ​​"Журналі фізичної хімії" В. Оствальда і Я. Х. Вант-Гоффа - 1909) [4]

2. Властивості скляних електродів (СЕ) і огляд теорій (до початку 1950-х рр..)

Вивчення скляного електрода істотно розширило можливості застосування такого роду вимірювальних приладів, - у середовищах і при умовах, які перешкоджали, використанню водневих, Амальгамний електродів. Особливої ​​гостроти вирішення цього питання набуло в період інтенсивного розвитку ядерних технологій, коли контроль процесу очистки урану і збройового плутонію потрібно було здійснювати безперервно, максимально довго без калібрування, - цим умовам відповідає лише скляний електрод. Питання стояло за відтворюваністю властивостей скляних електродів (у тому числі оборотності їх функцій), потрібно визначити також фактори, які обумовлювали ці властивості, причому на самому відповідальному рівні - термодинамічній, дозволяє отримати кількісні характеристики, які відкривали шлях до промислового виробництва, багаторазово знижує собівартість приладів, що, в свою чергу, робило їх доступними для застосування в багатьох інших областях: від сільського господарства, біології, медицини, - до контролю багатьох виробничих процесів, використання в високих технологіях, в наукових дослідженнях багатьох напрямків, нарешті.

  1. Електроди з силікатних стекол при певному змісті оксиду натрію в них (30-15%) можуть володіти водневої функцією в широкій області значень pH. Цей факт підтверджений безпосереднім порівнянням поведінки в розчинах СЕ (WS Hughes - 1922, 1928, DA Mac Innes and D. Belcher - 1931, M. Dole - 1932) [5] [6].
  2. На поведінку СЕ не впливає присутність в розчині ряду речовин, що виключають застосування водневого електроду, а саме: окислювачів або відновлювачів (WS Hughes - 1922, 1928, Б. П. Нікольський і К. С. Евстропьев - 1930) ароматичних і невизначених органічних сполук ( В. А. Пчелин - 1936), металів, більш благородних, ніж водень (Б. П. Нікольський і К. С. Евстропьев - 1930), поверхнево активних речовин і, нарешті, отрут, що отруюють водневі електроди. Багато хто з перерахованих тут фактів дають вказівки на те, що в електродному процесі беруть участь іони, а не електрони, як у випадку водневого електрода. [5] [7] [8]
  3. Зі збільшенням pH в лужних розчинах СЕ втрачають свою водневу функцію. Потенціал СЕ в цих розчинах по відношенню до якого-небудь допоміжного електроду приймає більш позитивне значення, що слід було б, якби електрод зберігав водневу функцію. Область значень pH, в якій наступають відхилення від водневої, залежить від концентрації іонів натрію в розчині або від концентрації іонів інших лужних металів. Чим більше їх концентрація в розчині, тим раніше наступають відхилення від водневої функції (WS Hughes - 1928, DA Mac-Innes and M. Dole - 1930, K. Horowitz - 1923, H. Schiller - 1924, С. І. Соколов і А . Г. Пасинський - 1932). [5] [9] [10] [11] [12]
  4. З втратою водневої функції в лужних розчинах СЕ набувають здатність змінювати свій потенціал при зміні концентрації іонів лужних металів, що дозволило ряду дослідників висловити припущення про перехід до функції відповідних металевих електродів (K. Horowitz - 1923, H. Schiller - 1924, K. Horowitz und J. Zimmerman - 1925, Б. П. Нікольський і Т. А. Толмачова - 1937). [10] [11] [13] [14]
  5. У сильнокислотного розчинах СЕ також дають відхилення від водневої функції. У цих розчинах зі зменшенням значення pH потенціал СЕ приймає більш негативні значення, ніж варто було б при збереженні водневої функції (DA Mac-Innes and D. Belcher - 1931, B. Buchbck - 1931). У зв'язку з цим відхиленням М. Дав висловив припущення про вплив на потенціал СЕ зміни активності води в розчинах (M. Dole - 1932). За даними Н. А. Ізмайлова і А. М. Александрової (1950), в цих розчинах СЕ поводяться, як електроди, оборотні по відношенню до анионам. [6] [15] [16] [17]
  6. СЕ володіють асиметричним потенціалом. Асиметричний потенціал виявляється при зміні ЕРС елемента, що містить розчини однакового складу по обидві сторони мембрани (СЕ). У цьому випадку, незважаючи на симетричне пристрій елемента, його ЕРС майже завжди відрізняється від нуля, а іноді досягає десятків міллівольт (M. Cremer - 1906, PM Keridge - 1925, Б. П. Нікольський і К. С. Евстропьев - 1930). [2] [7] [18]

2.1. Властивості скляного електрода і складу стекол

Схема типового скляного електрода

Залежність властивостей СЕ від складу стекол до певного часу була значно менш докладно вивчена, ніж вплив складу розчинів на їх поведінку, що дозволяло перерахувати лише ряд якісних або, в кращому випадку, напівкількісного закономірностей.

  • 1. Початок відступів СЕ від водневої функції в лужних розчинах залежить від природи лужного оксиду, що входить до складу скла. Як показали С. І. Соколов та А. Г. Пасинський (1932) в дослідах з літієвими, натрієвими і калієвими стеклами, початок відхилень від водневої функції у електродів залежить від співвідношення розмірів іонів лужних металів, що входять до складу скла та до складу розчину. Сильне відхилення від водневої функції в лужних розчинах викликають тільки такі іони, розміри яких менше або дорівнюють розмірам іона лужного металу, що входить до складу скла. Тому за наявності іонів натрію в розчині літієві скла зберігають водневу функцію в лужних розчинах з більш високими значеннями pH, ніж натрієві скла. Це дозволило Г. П. Авсеевічу (1949) розробити рецептуру літієвих стекол, що зберігають водневу функцію при високих значеннях pH (12,5 - 13, 0). [12] [19]
  • 2. Введення до складу силікатного скла оксиду бору або оксиду алюмінію приводить до появи відхилень від водневої функції у СЕ при більш низьких значеннях pH. Із силікатних стекол, що містять поряд з кремнеземом оксид бору або оксид алюмінію, можуть бути виготовлені електроди, які відповідають на зміну концентрації іонів лужних металів в нейтральних і навіть кислих розчинах. К. Горовицем (K. Horovitz - 1925), К. С. Евстропьевим і Н. В. Суйковской (1934), а потім і іншими дослідниками було висловлено припущення, що електроди з таких стекол володіють функцією металевих електродів. [13]
  • 3. Для того. щоб скляні електроди володіли водневої функцією, необов'язково наявність в склі оксидів лужноземельних металів. Вони вводяться до складу електродного скла для зменшення його розчинності (К. С. Евстропьев і Н. В. Суйковская - 1934, GAPerley - 1949). [20] [21]
  • 4. Силікатні скла мають водневої функцією в широкому діапазоні значень pH розчинів при певному змісті оксидів лужних металів в склі (20-30%). К. С. Евстропьевим і Н. В. Суйковской на прикладі двокомпонентних стекол системи Na 2 O-SiO 2 було показано, що збільшення вмісту оксиду натрію в склі (понад 15-20%) скорочує область водневої функції (1934). Це було підтверджено Д.Хаббардом (D. Hubbard - 1948). [20] [22]

Такі експериментальні факти, на основі яких на початковому етапі розвивалася теорія СЕ.

Для пояснення властивостей СЕ були висловлені різні припущення про механізм його дії. Ці пояснення знаходяться в тісній залежності від того, як уявляли собі автори теорій будова мембран СЕ і механізм переносу електричного струму через них.


2.2. Мембранна або дифузійна теорія

Скляний (праворуч) і хлорсеребряного електроди pH-метра

Розгляд основних робіт з теорії СЕ можна почати з мембранної або дифузійної теорії, розвинутої Л. Міхаеліс (L. Michaelis - 1926). У цій теорії гальванічний елемент зі СЕ розглядається як елемент, в якому розчини розділені пористою скляною напівпроникною мембраною, тобто такий, в порах якої можуть вільно пересуватися тільки іони одного знака. Теорія електродів з напівпроникну мембрану була розвинена в роботах Доннана та інших дослідників. Тут, однак, роль мембрани видається дещо інший, ніж в доннановскіх мембранних равновесиях. Автор теорії не припускав наявності рівноваги між розчинами, розділеними мембраною. Л.Міхаеліс вважає, що скляна мембрана (так само, як і деякі інші напівпроникні мембрани) змінює лише дифузійний потенціал, який виникає між розчинами в відсутність мембран. Дифузійний потенціал між розчинами змінюється завдяки виборчої проникності пір мембрани для іонів електролітів. Із загальної теорії відомо, що дифузійний потенціал визначається активністю в розчині тих іонів, якими переноситься струм через кордон розділу між цими розчинами. Відомо, що скло заряджена негативно по відношенню до розчину. Дослідження багатьох авторів, особливо роботами І. М. Жукова зі співробітниками (1943, с З. П. Козьмин - 1946), встановлено, що тонкопорістий мембрани, що несуть негативний заряд, переважно проникні для катіонів. На цій підставі передбачалося, що в порах скляної мембрани можуть вільно пересуватися тільки катіони. [23] [24] [25]

Дифузійна теорія може дати пояснення основним експериментальним фактам. Однак це викликає ряд серйозних заперечень. Основне заперечення, висловлене в свій час М. Далом (1934), полягає в тому, що для пояснення водневої функції СЕ аж до таких розчинів, коли концентрація іонів водню дуже мала (pH = 10), необхідно припустити, що іони водню мають рухливістю, перевершуючої рухливості всіх інших іонів в 10 11 разів. Якщо звернутися до роботи Л. Міхаеліс, в якій було розбудовано дифузійна теорія СЕ, то можна побачити, що, дійсно, наявність пористих мембран може дещо змінити значення відношення рухливостей катіонів у порівнянні з його значенням в розчинах. Але ця зміна не таке велике, щоб служити підставою для підтвердження водневої функції СЕ аж до pH 10-11. [23] [26]

З дослідів С. І. Соколова та А. Г. Пасинський (1932) по вивченню впливу різних іонів лужних металів, що знаходяться в розчині, на потенціал СЕ, відомо, що при однакових умовах найбільше відхилення від водневої функції викликається іонами літію, меншу - іонами натрію і потім - іонами калію. Однак досвід показував, що відносні рухливості цих іонів як в розчинах, так і в порах мембран слідують зворотному порядку, тобто знаходиться у відповідності з зі ступенем їх гідратації. На межі розділу між склом і розчином з обох боків мембрани будуть виникати потенціали, як вони виникають зазвичай на межі розділу двох різних фаз при розподілі іонів між ними. Всередині мембрани додатково виникає дифузійний потенціал, так як в шарах мембрани, що належать до різних розчинів, буде різний іонний склад. У роботі Д. Маршалла (1926) і для інших мембран розглядається подібні ж уявлення. Однак у цьому випадку дифузійна теорія СЕ в основних передумовах стає дуже близькою до іншої теорії, яка заснована на уявленнях про обмін іонів між склом і розчином. [12] [27]

Всупереч ряду зауважень проти дифузійної теорії, не можна погодитися з тим, що М. Дав в своїх експериментах її спростував. М. Дав (1931) виміряв ЕРС елемента зі СЕ при двох різних складах розчинів. У першому випадку мембрана СЕ відділяла 0,1 н. розчин соляної кислоти від 0,1 н. розчину натрієвої лугу. У другому випадку до 1,0 н. розчину соляної кислоти був доданий хлористий натрій. Незважаючи на це, М. Дав отримав майже однакове значення ЕРС елемента в обох випадках. На цій підставі він зробив висновок про незалежність дії сторін мембрани і про відсутність у них пір. Однак висновок М. Дала необгрунтований, оскільки і при наявності пір в мембранах він не отримав би помітної зміни ЕРС. елемента. Таким чином питання про справедливість дифузійної теорії вимагав експериментального дозволу. Можливо, що використання радіоактивних індикаторів в чому могло б сприяти цьому. [28]

Звернемося тепер до другої групи робіт з теорії СЕ, в яких скляна мембрана представляється суцільною, а не пористої. У цих роботах передбачається, що у взаємодію з розчинами вступають лише поверхневі шари скла, а в товщі мембрани скло залишається незмінним. Електричний струм всередині мембрани переноситься іонами самого скла.

Як вже було зазначено, механізм взаємодії розчинів електролітів зі склом може розумітися по-різному, а тому можуть бути різні припущення і про механізм дії СЕ. В одній з перших робіт з СЕ, а саме, в роботі Ф. Габера (1909) було висловлено припущення, що в поверхневі шари скла можуть проникати з водних розчинів молекули води. Вода диссоциирует в поверхневих шарах скла на іони водню і гідроксилу. Завдяки цьому виникає сталість концентрації іонів водню в шарах. На основі висловленого припущення отримала пояснення воднева функція СЕ. [4]

Так, якщо в звичайному газовому водневому електроді сталість активності іонів водню на поверхні платини забезпечується адсорбованим платиною воднем під певним тиском, то в СЕ це сталість обумовлено дисоціацією молекул води в поверхневих шарах скла. Ф. Габер показав також, що, якщо в скло буде проникати кислота або луг, то це повинно викликати відхилення від водневої функції. Теорія Ф. Габера була розвинена в той час, коли властивості СЕ не були добре вивчені, зокрема не була відома специфіка поведінки СЕ в лужних розчинах. [4]

Ф. Гросс і О. Гальперн (1925) спробували розширити уявлення Ф. Габера, взявши до уваги факти, що свідчать про те, що в лужних розчинах відхилення від водневої функції у СЕ визначається наявністю розчині лужних металів. Автори частково врахували також припущення К. Горовиця про металевих функціях СЕ. Скло та вода ними розглядаються як дві фази з обмеженою розчинністю один в одному. Передбачалося, що при розчиненні у воді електроліти розподіляються між цими фазами. У теорії розглядається найпростіший випадок розчину одного електроліту. [29]

У лужних розчинах потенціал СЕ буде залежати від концентрації іонів натрію в розчині. Але це не електрод з чисто натрієвої функцією, так як його потенціал залежить від концентрації іонів водню в розчині, як би вона мала ні була. І лише при сталості концентрації іонів водню в розчині, точніше при сталості їх активності, може бути отримано рівняння, яке показує, що в цих умовах СЕ поводиться як натрієвий електрод з коефіцієнтом перед знаком логарифма вдвічі менше теоретичного коефіцієнта для звичайного натрієвого електрода.

Таким чином, якщо справедлива теорія Ф. Гросса та О. Гальперн, СЕ, що володіють функцією водневих електродів, не можуть ні при якому складі розчинів діяти як нормальні натрієві електроди. Навряд чи можна ці висновки узгодити з наявними в літературі експериментальними даними щодо поведінки СЕ в лужних розчинах, згідно з якими один і той же електрод може володіти, в залежності від складу розчину, або водневої, або натрієвої функцією. Тому теорію Ф. Гросса та О. Гальперн можна вважати помилковою. Проте наявність натрієвої функції у СЕ не доведено строго. Не показано, що СЕ з одного і того ж скла можуть переходити від повної водневої функції до повної натрієвої функції.

Тільки підтвердження припущення про наявність натрієвої функції у СЕ, що володіють водневої функцією в кислих розчинах, засноване на суворій експериментальному дослідженні поведінки СЕ в широкій області складів розчинів, могло б остаточно довести неспроможність теорії Ф.Гросса і О.Гальперна.


2.3. Адсорбційні теорії

Деякими з дослідників було висловлено припущення, що поведінка СЕ пояснюється процесами адсорбції іонів на поверхні скла (K. Horovitz - 1923, К. С. Евстропьев і Н. В. Суйковская - 1934). До числа адсорбційних теорій може бути віднесена робота Г. Тенделоо (HJC Tendeloo - 1947), в якій автор спробував на основі уявлень про обмінну адсорбції іонів отримати рівняння для потенціалу СЕ і пояснити відхилення СЕ від водневої функції. Однак висновок рівняння слід назвати помилковим. [30]

За фізичним змістом теорія Г. Тенделоо повинна бути віднесена до теорій, заснованим на уявленнях про обмін іонів. Автор допускає помилкову трактування всього питання, випускаючи з уваги умову електронейтральності фаз і неправильно використовуючи адсорбційну рівняння. Якби Г. Тенделоо був даний вірний висновок рівняння на основі висловлених положень, то рівняння для потенціалу СЕ не могло б відрізнятися від рівняння Б. П. Нікольського. Взагалі необхідно вказати, що адсорбційна теорія СЕ не може пояснити ряд експериментальних фактів і знаходиться з деякими з них у протиріччі. Ще в свій час Г. Фрейндліхом (H. Freundlich - 1929) із співробітниками було показано, що адсорбція іонів на поверхні скла, передусім, позначається на величині електрокінетичного потенціалу і не має безпосереднього значення у встановленні різниці електричних потенціалів між скляною фазою і водним розчином. Адсорбція багатозарядних іонів помітно позначається на величині електрокінетичного потенціалу, а в деяких випадках навіть змінює його знак, але потенціал СЕ при цьому змінюється незначно, відповідно з невеликою зміною активності іонів водню в розчині. [31]

Крім того потенціал СЕ залежить від концентрації тих іонів в розчині, які здатні проникати в скло. Це, перш за все, іони водню і іони лужних металів. Найбільш вірогідним є припущення про те, що розподіл іонів між склом і водним розчином має певне значення у встановленні електродного потенціалу. Так розуміється причина виникнення різниці потенціалів між склом і розчином в теорії, заснованої на уявленнях про обмін іонів. Автори розглядають скло, як твердий електроліт із змінною "пружністю розчинення" іонів.

Зміна "пружності розчинення" іонів скла викликається заміщенням іонами з розчину. На цій підставі дано якісне пояснення того факту, що СЕ, в залежності від складу розчинів і стекол, можуть вести себе подібно водневим, натрієвих, калієвих або срібним електродів. Подібні ж уявлення лягли в основу виведення рівняння для потенціалу СЕ, який був даний М. Далом (M. Dole - 1934) в другій його теорії. Перша теорія М. Дала (M. Dole - Theory GE. 1931), від якої автор згодом відмовився, пояснювала дію СЕ виникненням дифузійних потенціалів з обох боків мембрани електроду на межі розділу між склом і водним розчином. М.Дал скористався методом статистики в тій формі, в якій вона була застосована Р.Генрі для пояснення деяких питань електрохімії, і отримав рівняння для потенціалу СЕ. Для розрахунку потенціалу СЕ за концентраціями іонів водню і натрію в розчині прийняті різниці енергій найбільш низьких квантових рівнів на поверхні скла і в розчині для іонів натрію та іонів водню відповідно. Сам автор визнає, що його рівняння тільки напівкількісний відображає дійсну залежність потенціалу електроду від складу розчину в перехідній області від водневої функції до передбачуваної натрієвої функції. Експериментальні точки не вкладаються на криву, обчислену за рівнянням. Слід зазначити, що М. Далом не цілком чітко були сформульовані основні положення теорії. Весь висновок міг би бути побудований і на уявленні про поверхневої адсорбції іонів. Не обумовлені автором ті припущення щодо значень коефіцієнтів активності іонів, які він приймає при виведенні рівнянь.

Докладно розвинена теорія, заснована на уявленнях про обмін іонів, в роботі Б. П. Нікольського (1937). Вихідним положенням теорії є той факт, що на потенціал СЕ діють тільки ті іони, які здатні рухатися в склі. Відомо, що скло утворює нерухомий аніонний скелет, усередині якого можуть рухатися тільки катіони. Тому встановлення різниці потенціалів між склом і водним розчином буде визначатися електрохімічним рівновагою між цими фазами щодо катіонів. Характер електродної функції скла, тобто термодинамічна відповідність зміни потенціалу СЕ зміни концентрації будь-якого певного виду іонів у розчині, визначається тим, наскільки заповнені поверхневі шари скла цими іонами.

У натриевом склі можуть рухатися іони натрію. Електрохімічним рівновагою у відношенні цих іонів буде визначатися встановлення різниці потенціалів між склом і водним розчином. Так як поверхневі шари цих стекол заповнені іонами натрію, то, якщо б не відбувалося ніяких інших процесів, СЕ з натрієвих стекол діяли б як натрієві електроди. Але в силу рухливості іонів натрію в склі вони можуть виходити з його поверхні в розчин і звільняти місця для іонів інших лужних металів, проникаючих в скло з розчину. Цей процес заміщення іонів натрію іонами водню або іонами інших лужних металів буде поширюватися вглиб скла. Однак після деякого часу встановиться рівновага між поверхневими шарами скла і розчином. Положення цієї рівноваги буде визначатися активностями іонів натрію та іонів водню в розчині, а також буде залежати від відмінності в міцності зв'язку цих іонів в склі, з одного боку, і в розчині - з іншого. Різниця міцності зв'язку іонів водню та іонів натрію в самому склі визначається хімічним складом скла. Від положення рівноваги буде залежати заповнення поверхневих шарів тим чи іншим видом іонів, а від цього залежить і електродна функція скла. При заповненні поверхневих шарів скла іонами водню СЕ будуть діяти як водневі електроди. У міру заміщення іонів водню іонами натрію, СЕ будуть переходити до функцій натрієвих електродів. Основне значення тут має те, яким видом іонів при роботі гальванічного елемента переважно переноситься електричний струм через кордон розділу між склом і водним розчином. За формою рівняння не відрізняється від рівняння для потенціалу СЕ в дифузійної теорії. Але фізичний зміст констант зовсім різний. Як вже зазначалося при розгляді дифузійної теорії, для пояснення водневої функції СЕ, аж до pH 10, треба припустити, що в цій теорії значення константи, що виражає відношення рухливостей іонів натрію та іонів водню, представляється малоймовірним. Зрозуміло, що і константа нашого рівняння повинна мати значення порядку 10 -11 -10 -12. Однак по фізичним змістом константи такий порядок її величини цілком можливий. Значення константи нашого рівняння відповідає вимірюванню стандартної вільної енергії при реакції обміну іонів між склом і водним розчином на 16000 кал, що цілком реально.

Незважаючи на те, що викладена тут теорія в загальних рисах задовільно описувала поведінку СЕ, вона не позбавлена ​​була деяких недоліків. Рівняння не дає якісного згоди з експериментом в перехідній області від водневої до натрієвої функцій. У роботі Б. П. Нікольського і Т. А. Толмачової (1937) показувалося, що ця розбіжність може бути пояснена наявністю в склі місць з різною міцністю зв'язку для іонів водню. Однак воно потребувало ще в серйозній експериментальної перевірки.

Слід зробити ще одне зауваження, яке має значення і для інших теорій. Зазвичай виводилося рівняння для потенціалу СЕ як рівняння для різниці електричних потенціалів між склом і водним розчином. При цьому не враховувався той факт, що СЕ в гальванічних елементах діє як двостороння мембрана, кожна зі сторін якої знаходиться в електрохімічному рівновазі з розчинами різного складу. Це може призводити до виникнення дифузійного потенціалу всередині самої мембрани. У теорії СЕ це питання залишалося невирішеним, і за аналогією з водними розчинами передбачалося, що він має другорядне значення.

І, нарешті, при виводі рівняння для потенціалу СЕ було прийнято припущення про незмінність коефіцієнтів активності іонів натрію і водню у склі. Хоча це припущення і має деякі підстави, але воно не строге і експериментально не було підтверджено. Незважаючи на зазначені вище недоліки, що розроблялася теорія могла мати керівне значення при вивченні електродних властивості стекол. Нові експериментальні дані подтверждлі основні положення теорії. Так досліди Д. Хогард (G. Haugard - 1932, 1941) і Е. А. Матерова (1951) показали, що між склом і водним розчином відбувається обмін іонів. Робота, виконана Е. А. Матерова на кафедрі фізичної хімії ЛДУ, підтвердила певний зв'язок між обміном іонів і електрохімічними властивостями скла. Досвід з радіоактивними індикаторами (JW Hensley, AO Long, JEWillard - 1948) також підтверджував припущення про те, що в скло проникають іони з розчинів.

Огляд різних теорій СЕ показує, що найбільш обгрунтованою стала теорія, яка керується у своїх передумовах уявленнями про обмін іонів. Однак і деякі інші теорії не можуть бути відведені повністю.


3. Натрієва функції (НФ) скляних електродів

Доказ НФ звичайних СЕ, застосовуваних для визначення pH, тісно пов'язане з питанням про поведінку їх в лужних розчинах. Було показано (WSHughes, С. І. Соколов та А. Г. Пасинський, Б. П. Нікольський і Т. А. Толмачова), що в області сільнощелочних розчинів криві залежності ЕРС від pH для елементів складених зі скляного й каломельного електродів, проходить через максимум. Максимум на кривих E = f (pH) з'являється в тому випадку, коли в розчинах одночасно із зростанням pH збільшується і концентрація іонів лужних металів. Такий хід кривої свідчить про те, що після досягнення максимуму в сільнощелочних розчинах у міру збільшення концентрації іонів лужних металів потенціал СЕ приймає все більш позитивне значення подібно відповідному металевому електроду. При цьому встановлено, що його потенціал в першому наближенні змінюється пропорційно логарифму концентрації іонів лужного металу (натрію). Таким чином, можна було прийти до висновку, що СЕ поводиться подібно електроду, оборотного по відношенню до ио-нам лужних металів. Однак цей висновок обгрунтовано лише якісно, ​​а не кількісно. До сказаного щодо поведінки СЕ із звичайних електродних стекол слід додати, що в літературі можна зустріти вказівки на погану відтворюваність значень ЕРС в лужних розчинах (DAMacInnes and D.Belcher) і сумніву в тому, що СЕ поводяться як цілком оборотні електроди в таких розчинах ( D.Hubbard and others - 1939, 1941, 1946, 1947, 1948).

Значно повніше досліджено вплив зміна концентрації іонів лужних металів на потенціал СЕ, виготовлених з таких стекол, які проявляють електродний функцію лише в досить кислих розчинах.

У роботах Горовиця з співробітниками (1923, 1925) і Шіллера (1924) детально досліджена залежність потенціалу СЕ від концентрації іонів лужних і деяких інших металів. Було відмічено, що десятикратне зміна концентрації іонів лужних металів при певних умовах може змінювати потенціал СЕ по відношенню до каломельного полуелектроду на 50-55 мв. Якщо не брати до уваги зміни коефіцієнтів активності іонів в розчинах і дифузійних потенціалів елементів, то при наявності функції металевих електродів десятикратне зміна концентрації відповідних іонів повинне викликати зміну потенціалу електрода на 58 мв. Як видно, розбіжність між досвідченими даними і теоретичними не дуже велика, що і послужило підставою для припущення про наявність функцій металевих електродів у скла. Тим не менш, досліди Горовиця та Шиллера не є строгим доказом цього припущення. Горовітц і Шиллер не порівнювали поведінку в розчинах скляних і відповідних металевих електродів. Це, перш за все, і не дозволило дати авторам суворе і точне доказ. Крім того, в обговорюваній роботі вивчалося поведінка СЕ в елементах з дифузійними потенціалами. Для того щоб строго судити про наявність натрієвої функції у СЕ за даними ЕРС елемента з дифузійним потенціалом, необхідно знати залежність цього потенціалу і активності окремих іонів від складу розчину. До пори не було відомо точний вираз цієї залежності.

І нарешті, Горовіц та Шиллер не брали до уваги, що зміна сольового складу розчинів призводить до зміни значення pH розчинів. Тому на підставі експериментальних даних, отриманих авторами, не можна було відповісти на питання, чи пов'язано цілком зміна потенціалу СЕ з їх металевою функцією і не викликається воно також зміною pH при збереженні почасти і водневої функції у СЕ.

На основі дослідів Горовиця Урбан і Штейнер (F.Urban. And A.Steiner - 1931) зробили спробу застосувати СЕ для аналізу розчинів на вміст у них іонів натрію в присутності іонів калію. За твердженням авторів їх метод аналізу розчинів може давати результати з точністю до 3%. Хоча ця робота і представляє певний крок вперед, однак і в ній, в основному з тих же причин, НФ СЕ не була строго доведена.

У деяких роботах, які були спеціально присвячені дослідженню металевої функції СЕ, містяться дані, що мають істотне значення для вирішення даного питання. Дослідження простих за складом стекол дозволило К. С. Евстропьеву і Н. В. Суйковской (1934) отримати цікаві висновки щодо впливу хімічного складу скла на його електродні властивості. Наприклад, у цій роботі було встановлено, що добавки окису бору до скла, що містить окис натрію і кремнезем, звужуючи область водневої функції СЕ, разом з тим надає їм здатність відповідати на зміну концентрації іонів лужних металів в розчинах. Однак в роботі К. С. Евстропьева і Н. В. Суйковской (1934) так само, як і в інших роботах, досліджувалися елементи з дифузійними потенціалами, не бралися до уваги коефіцієнти активності і не було здійснено безпосереднє порівняння поведінки скляних і металевих електродів. Тому всі критичні зауваження, висловлені щодо робіт Горовиця, мають значення і тут.

У роботі Лендіеля і Блюма (B.Lengyel and E.Blum - 1934) також показано, що електроди з боро-і алюмосилікатних стекол не проявляють себе в повній мірі як водневі електроди навіть у кислих розчинах, але відгукуються на зміну концентрації іонів натрію в розчинах . Експериментальні дані, що наводяться авторами, виявляють лише самий загальний характер електродної функції, показуючи, що десятикратне зміна концентрації іонів натрію в розчинах змінює потенціал СЕ на 40-50 мв.

Тенделоо (HJTendeloo - 1934, 1935, 1942, 1943) досліджував можливість зміни різних мінералів і стекол для виготовлення електродів, оборотних по відношенню до іонів лужних і лужноземельних металів. Досліди з електродами з мінералів не привели до позитивних результатів. У методичному відношенні робота Лендіеля і Блюма і дослідження Тенделоо нічим істотним не відрізняються від обговорювали вище. Названі автори, отже, також не дали суворого докази НФ СЕ.

Перша спроба більш точного вивчення НФ СЕ була зроблена Б. П. Нікольським і Т. А. Толмачової (1937). В їх роботі виразніше показано, як одні й ті ж СЕ, в міру зміни складу розчинів, переходять від водневої до натрієвої функції.

Для того щоб більш строго судити, чи відповідають зміни потенціалу СЕ функції натрієвих електродів, були прийняті до уваги зміни коефіцієнтів активності іонів натрію в розчинах. Значення останніх приймалися чисельно рівними середнім коефіцієнтам активності електролітів, в які входять іони натрію. Розрахунки показали, що залежність потенціалу СЕ від логарифма активності іонів натрію в розчині близька до лінійної. Нахил прямих близький до теоретичного.

Однак розглянута вище нормировка коефіцієнтів активності іонів була прийнята довільно, а тому доказ НФ СЕ, дане в цій роботі, не може вважатися абсолютно строгим. До того ж у роботі Б. П. Нікольського і Т. А. Толмачової, як і у всіх інших, не враховувалося зміна дифузійного потенціалу.

Можна сказати, що в перерахованих вище роботах НФ СЕ показана з точністю 5 мв на одиницю pNa. (Є підстави припускати, що в таких межах може позначитися на значеннях ЕРС розглянутих елементів зміна дифузійних потенціалів і коефіцієнтів активності іонів). Очевидно в силу того, що припущення про наявність НФ у СЕ не було доведено досить строго, могли з'явитися роботи, в яких оспорюється це припущення. Так, в серії робіт Хаббарда з співробітниками (D.Habbard and others - 1939, 1941, 1946, 1947, 1948) доводиться, що наявність водневої функції у СЕ, виготовлених з різних за складом стекол, завжди можна пов'язати з утворенням в поверхневих шарах скла особливої ​​плівки, що з набухає гелю кремнекислоти. Крім того, показується, що відхилення від водневої функції у міру переходу до лужних розчинів пов'язано з руйнуванням цієї плівки, із зменшенням її товщини.

Не висловлюючи жодних певних міркувань щодо того, як може впливати товщина поверхневої плівки на потенціал СЕ, автори заперечують наявність будь-якої певної функції у СЕ в таких розчинах, де вони не ведуть себе в повній мірі як водневі електроди. Хаббард зі співробітниками спростовує припущення про перехід СЕ до НФ на тій підставі, що десятикратне зміна концентрації іонів натрію в розчині, за їх даними, в деяких випадках викликає дуже велике зміна потенціалу СЕ (107, 249, 339 мв на одиницю шкали pNa замість 59 мв теоретичних, відповідних НФ).

Дійсно, якщо зміни менше, ніж 59 мв на одиницю pNa, можна пояснити неповним переходом від водневої до натрієвої функції, то такі зміни, які значно перевершують теоретичні, здавалося б, ставлять під сумнів справедливість припущення про наявність НФ у СЕ. Однак автори допускають серйозну помилку при обробці власних експериментальних даних.

У розглянутих роботах вироблялися вимірювання ЕРС гальванічних елементів, в яких обидва електроди, досліджуваний скляний і допоміжний (СЕ з водневою функцією), знаходилися в одному і тому ж розчині. Зміни ЕРС такого елемента при переході від однієї концентрації розчину до іншого пов'язані зі зміною потенціалу обох електродів. Автори помилково відносять всі зміни ЕРС елемента до зміни потенціалу досліджуваного СЕ, а тому і одержують занадто великі значення. Якщо експериментальні дані Хаббарда розрахувати з урахуванням цієї обставини, то виявляється, що зміни потенціалу СЕ у всіх випадках не перевершує 59 мв на одиницю pNa. Отже, роботами Хаббарда не спростовується припущення про НФ СЕ. Тим не менш, поява цих робіт свідчить, що НФ СЕ не доведена також переконливо, як їх ВФ.

Вшеізложенное дозволяє зробити наступні висновки.

Багатьма роботами показано, що в розчинах, де СЕ не проявляють себе як водневі електроди, потенціал їх може залежати від концентрації іонів лужних металів. Характер цієї залежності узгоджується з припущенням про появу у СЕ при певних умовах функції металевих електродів. Але до теперішнього часу це припущення не було перевірено досить точним і строгим експериментальним методом. У роботах по дослідженню НФ СЕ не було вироблено безпосереднє порівняння поведінки скляних і натрієвих електродів. Також не порівнювалася поведінку СЕ в розчинах з поведінкою інших металевих електродів. У роботах зазвичай використовувалися елементи з дифузійними потенціалами, що крім невизначеності, що вноситься змінами цих потенціалів при переході від одних розчинів до інших, не дозволяло проводити досить строгі розрахунки з використанням коефіцієнтів активності електролітів. У більшості робіт зміни коефіцієнтів активності і не враховувалося. З тих же причин не була достатньо строго досліджено залежність поведінки СЕ від складу розчинів в перехідній області від водневої до натрієвої функції.

Між тим, для подальшого розвитку теорії СЕ і розширення сфери його застосування, так само, як для вирішення деяких питань хімії скла і теорії обміну іонів, необхідно було мати дані про вплив складу розчинів на електродні властивості стекол, отримані достатньо строгими експериментальними методами. Зокрема, вимагалося остаточно вирішити питання про наявність функції металевих (натрієвих) електродів у стекол. У цьому й полягала основна задача нових досліджень.

Аналіз раніше опублікованих робіт показував шлях експериментального вирішення поставленого завдання. Перш за все слід було провести безпосереднє порівняння поведінки в розчинах скляних і натрієвих електродів. Потім - вивчити поведінку СЕ в перехідній області, застосовуючи елементи без дифузійних потенціалів.

Для вирішення ряду теоретичних і практичних завдань бажано було описаним вище методом зробити дослідження електродних властивостей стекол, різних за своїм хімічним складом.


4. Доказ наявності натрієвої функції у скляних електродів

Для доказу НФ СЕ недостатньо було встановити, що потенціали скляного та натрієвого електродів змінюються однаково, необхідно було також показати, що СЕ діють при цьому оборотно. Спеціальні досліди з електродами зі скла № 1, а також досліди з електродами з стекол № 3 і 4 говорили про те, що скляні електроди задовольняють останньому вимогу. Однак при тривалому витримуванні СЕ в лужних розчинах можна було виявити і деякі незворотні зміни його потенціалу, які виявляються в тому, що ЕРС елемента II дуже повільно, але постійно убуває. На це вказують також Хаббард і ряд інших авторів (D.Habbard and others - 1939, 1941, 1946, 1947, 1948). Хаббард, зазначивши безперервна зміна потенціалу СЕ в таких розчинах, в яких електроди не володіють водневої функцією, висловив сумнів у тому, що електроди взагалі тут відповідають якої певної функції. Однак наші досліди досить чітко показують, що на тлі повільних, незворотних змін потенціалу СЕ можна спостерігати швидкі і оборотні зміни потенціалу, викликані зміною складу розчинів.

Таким чином, порівняльне вивчення поведінки в розчинах скляних і натрієвих електродів показало, що для кожного з досліджених стекол є така область складів розчинів, де зміни потенціалу СЕ оборотні і дорівнюють змінам потенціалу натрієвого електрода. Це досить суворо доводить наявність НФ у СЕ.

Наявність НФ у електродів, виготовлених з різних за складом стекол - силікатних (скло № 1), боросилікатного (стікав № 2, 3) і алюмоборосілікатних (скло № 4), - свідчить про досить загальний характер вивченого нами явища.

У практичному плані істотне значення має той факт, що у деяких стекол (скло № 4) НФ проявляється не тільки в лужних, але і в нейтральних і навіть у кислих розчинах.

Для загальної теорії СЕ досить важливим є той факт, що в залежності від складу розчинів всі досліджені скла мають як водневої, так і натрієвої функцією.


5. Теорія скляного електрода в світлі результатів дослідів

Результати проведених дослідів ( М. М. Шульца) дозволяють зробити певні висновки щодо справедливості, деяких з теорій СЕ, критичний аналіз яких було дано огляді. У цьому плані істотне значення мають факти: 1) суворо доведено наявність НФ у СЕ при відповідному складі розчину; 2) підтверджено припущення про можливість переходу СЕ від повної водневої функції до повної натрієвої функції і 3) з'ясована визначальна роль відносини активностей іонів натрію та іонів водню в розчині для е.р.с. елемента II (скляний - водневий електрод).

Теорія Гросса і Гальперн неприйнятна для пояснення поведінки СЕ, оскільки ця теорія у своїх висновках всупереч досвіду, виключає можливість переходу СЕ від повної водневої функції до повної натрієвої функції.

Не менш виразно результатами дослідів підтверджується та критика, якій була піддана теорія Тенделоо.

Отже, слід зазначити, що доказ НФ СЕ, підтвердивши в загальних рисах основні положення іонообмінній теорії СЕ, поставило на чергу рішення нових завдань. Перш за все, потрібно докладний і суворе дослідження поведінки СЕ в перехідній області від водневої до натрієвої функції. Для успішного вирішення останнього завдання необхідні були додаткові відомості про поверхневих шарах скла при впливі на нього різних розчинів.


6. Електродні властивості стекол і деякі дані про поверхневі плівках на них

До цих пір ми не зупинялися на деталях процесів, характерних для поверхневих шарів скла, які призводять до тієї чи іншої функції у СЕ. Для термодинамічного розгляду питання достатньо було мати лише найзагальніші уявлення цих процесів. Наприклад, припустити, як це було зроблено в іонообмінній теорії, що в кислих розчинах поверхневі шари скла містять іони водню, які можуть заміщатися іонами натрію в міру переходу до більш лужних розчинів.

І. В. Гребенщиков (І. В. Гребенщиков і Т. А. Фаворська) ще в 1931 р. вказував на те, що поведінка СЕ тісно пов'язане з особливими властивостями поверхневих шарів скла. До теперішнього часу, головним чином завдяки роботам І. В. Гребенщикова і його школи, склалися певні уявлення про будову і хімічні властивості особливої ​​плівки, що утворюється на поверхні скла під дією води і кислих розчинів.

"... Вільний кремнезем, не пов'язаний з окислами, не реагує з кислотами і виявляється не зруйнованим ні дією води, ні кислоти, а утворює міцну поверхневу плівку, в якій відбувається коагуляція гелю кремнекислоти" (І. В. Гребенщиков, А. Г. Власов , Б. С. Непорентом і Н. В. Суйковская - 1946). Суттєве значення для має той факт, що плівка містить гель кремнекислоти, а отже, вона містить іони водню. Це і обумовлює появу водневої функції у електродів з силікатних стекол. Про ту роль, яку відіграє кремнекислоти в поведінці СЕ, говорить наступний досвід. Хаббард показав, що СЕ зі скла 015, піддавалися попередньою вилуговування, після прожарювання при 550 C, втрачають водневу функцію. Він пояснював цей факт розкладанням кремнекислоти при прожарюванні з утворенням негігроскопіческого шару кремнезему. Було встановлено, що дією фтористоводневої кислоти, яка знімає шар кремнезему, СЕ повертаються до ВФ. СЕ, не піддані вилуговування, як показав у тій же роботі Хаббард, не втрачають водневої функції після прожарювання. Автор пов'язує це з тим фактом, що на невищелоченной поверхні не утворюється при прожарюванні така негігроскопіческая плівка кремнезему, яка могла б перешкоджати утворенню гелю кремнекислоти ("набряканню скла", як каже автор).

Немаловажне значення для розуміння будови захисної плівки, яка утворюється на поверхні скла під дією води і кислот, мали результати дослідів С. Н. Соколова і А. Г. Пасинський (1932), що виявили, що відхилення СЕ від водневої функції залежить від співвідношення радіусів іонів лужних металів (негідратірованних) в склі і в розчині. Цей факт дозволяв припустити, що стеклообразующие окисли лужних металів можуть накладати, певною мірою, свій відбиток на будову захисної плівки.

Цілий ряд фактів, і перш за все процес безперервного розчинення скла в лугах, що протікає з постійною швидкістю (W.Geffcen - 1939, WAWeyl - 1941), свідчить про те, що на поверхні скла в лужних розчинах немає захисної плівки. При цьому умови поверхневі шари не містять іонів водню, а містять іони натрію. У відповідності з цим перебуває той факт, що СЕ в лужних розчинах не володіють водневої функцією, а діють, як доведено вище, в якості натрієвих електродів.

Безсумнівно, що пояснення Хаббарда, що зводить причину відхилень від водневої функції до зменшення товщини захисної плівки і необгрунтовано відкидає наявність НФ у СЕ, були помилкові. Різниця в товщині плівки, зрозуміло, саме по собі не може бути чинником, що визначає зміна ЕРС гальванічного елемента. З іншого боку, досліди М. М. Шульца, що показують наявність НФ у СЕ, дали підставу припускати, що по мірі переходу у лужних розчинів важливе значення набуває процес, який веде до утворення на склі поверхневого шару, все більш багатого іонами натрію.

Багато авторів робіт з хімічної стійкості скла вважали, що зняття захисної плівки не поверхні скла можна пояснити нейтралізацією кремнекислоти лужними розчинами і наступним розчиненням утворюються солей (W. Geffcken, WA Wеуll).

Немаловажне значення тут має процес обміну іонів між склом і розчином. Про це свідетельствовует той факт, що значення потенціалу СЕ в перехідній області від водневої функції до натрієвої функції визначається відношенням активностей іонів натрію та іонів водню, а не просто лужністю (pOH) розчину. У свою чергу відомо, що при однаковій практично лужності розчинів, залежно від концентрації натрієвих солей, може бути різна швидкість розчинення скла (F.Urban. And A.Steiner - 1931; (І. В. Гребенщиков, А. Г. Власов, Б. С. Непорентом і Н. В. Суйковская - 1946). І. В. Гребенщиков з співробітниками показав, яку велику роль при процесах полірування грають захисні плівки. Ними ж зазначається, що додавання нейтральних солей лужних металів завжди уповільнює процес полірування (І . В. Гребенщиков - 1933). Все це підтверджувало припущення, що обмін іонів відіграє істотну роль у руйнуванні захисної плівки.

Докладне вивчення електродних властивостей скла в перехідній області від водневої до натрієвої функції при паралельному вивченні властивостей поверхневих плівок скла іншими методами дозволило створити більш певні уявлення про що відбуваються в них процесах. Корисним виявилося паралельне вивчення електродних властивостей скла і швидкості його розчинення в залежності від відношення активностей іонів натрію та іонів водню в розчинах.


7. Практичне значення скляних електродів з натрієвої функцією в нейтральних і слабокислих розчинах

До сказаного слід додати, що суворе доказ натрієвої функції скляних електродів відкрило нову область докладання їх на практиці не тільки як водневих, але і як електродів, оборотних по відношенню до іонів натрію і по відношенню до іонів інших лужних металів. Електроди знайшли застосування не тільки в хімії, але й у біології, грунтознавстві та інших галузях науки і практики.

До того часу в якості оборотних електродів по відношенню до іонів натрію застосовувалися Амальгамний. Скляні електроди з натрієвої функцією володіють рядом переваг в порівнянні з Амальгамний:

1) застосовні в більш широкій області складів розчинів, що містять іони натрію 0,001 м і вище);

2) придатні для вимірювання в середовищах, що містять окислювачі;

3) натрієва функція зберігається за наявності в розчинах іонів калію і лужноземельних металів.

Скляні електроди легше виготовити, ніж Амальгамний.

Було показано, що скло № 4 (Так - Ленд'єл та Блюма) володіє натрієвої функцією в нейтральних і слабокислих розчинах. Це скло може служити для виготовлення електродів з натрієвої функцією. Було визначено, що наповнювати електрод доцільно розчином хлористого натрію, а не кислотою, як надходили раніше, так як при цій умові електрод після виготовлення повинен приходити до рівноваги швидше і мати більш стійкий потенціал. Проте скло № 4 не позбавлене було ряду істотних недоліків, які не дозволяли рекомендувати його для широкого застосування. Скло № 4 володіло великим опором, тугоплавких, погано припаюють до звичайним лабораторним стеклам. З трудом вдавалося припаяти плівку з цього скла до трубок з молібденового скла. Між тим, не було підстав для сумніву в тому, що можуть бути отримані скла значно кращі за своїми властивостями, - що можна підвищити електропровідність скла за рахунок введення в них великої кількості окису натрію. Збільшення вмісту останньої в склі в цьому випадку не повинно викликати труднощів, що виникають у разі стекол з водневою функцією, в яких дуже високий вміст окису натрію скорочує область цієї функції (К. С. Евстропьев і Н. В. Суйковская - 1934; D.Habbard and others - 1939, 1941, 1946, 1947, 1948). У нейтральних розчинах мають натрієвої функцією скла, що містять окис бору та окис алюмінію. Виникла потреба в отриманні боросилікатного скла з натрієвої функцією, оскільки вони менш тугоплавкі, ніж алюмосилікатні. Але, як показали досліди з серією боросилікатного скла, за рахунок збільшення вмісту тільки однієї окису бора, не можна отримати скла з натрієвої функцією, придатної для практичних цілей. Для того, щоб скляні електроди володіли натрієвої функцією в нейтральних розчинах, доводилося вводити в скло велика кількість окису бору (~ 11%), що викликало погіршення хімічної стійкості скла.

Було встановлено, що поряд з окисом бору скло повинне містити також окис алюмінію. При зіставленні дані різних авторів, що займалися дослідженням натрієвої функції скляних електродів, було висловлено припущення, що цієї функції будуть відповідати скла, що містять 15-20% NA2O3, 65-70% SiO2, близько 10% B2O + Al2O3.

Спеціальними дослідженнями було встановлено оптимальне співвідношення окису бору та окису алюмінію в склі, яке дозволяє отримати скляні електроди з натрієвої функцією в нейтральних розчинах, при гарній електропровідності і хімічної стійкості самого скла.

1. Безпосереднім порівнянням поведінки в розчинах скляних і натрієвих (Амальгамний) електродів доведено, що електроди з різних стекол в межах помилок змін (1 мв) володіють повною натрієвої функцією при певних складах розчинів для кожного сорту скла. Натрієва функція скляних електродів може вважатися доведеною з точністю до 0,5% для скла № 4 * і до 1-3% для інших стекол.

2. Зміна природи і концентрації аніонів у розчині (OH-, Cl-, SO4--) не робить специфічного впливу на нетріевую функцію скляних електродів.

3. При наявності в розчині іонів лужних і лужноземельних металів скляні електроди відхиляються від натрієвої функції. Наприклад, скляні електроди із зазначеного скла № 4, що володіють натрієвої функцією в нейтральних розчинах, відхиляються від цієї функції, якщо в відношення концентрації іонів натрію та іонів калію в розчині менше, ніж 1: 5, а іонів натрію та іонів барію менше, ніж 1 : 50.

4. Строго доведено, що скляні електроди з одного і того ж скла можуть переходити із зміною складу розчинів від повної водневої функції до повної натрієвої функції. Оскільки в своїх висновках теорія Гросса і Гальперн суперечить цьому факту, можна сказати, що вона застосовна для пояснення поведінки скляних електродів у розчинах.

5. Потенціал скляного електрода по відношенню до водневого електрода в тому ж розчині одночасно визначається відношенням активностей іонів натрію та іонів водню в розчині м не залежить від абсолютних значень концентрацій кожного з цих іонів. Цей факт знаходиться в протиріччі з рівнянням, виведеним Тенделоо для потенціалу скляного електрода, і показує, що іонообмінна теорія правильно описує поведінку скляних електродів у розчинах.

6. Наявність натрієвої функції у скляних електродів добре узгоджується з сучасними уявленнями, розробленими, головним чином, школою акад. І. В. Гребенщикова, про процеси, що відбуваються в поверхневих шарах скла при впливі на нього розчинів.

7. Додавання до силікатній склу окису бору та окису алюмінію зрушує убік кислих розчинів область переходу скляних електродів від водневої до натрієвої функції.

8. Електроди зі скла, що містить 14% окису бору і окису алюмінію (в сумі), володіють натрієвої функцією в нейтральних і навіть кислих розчинах. Такі електроди можуть мати практичне значення як натрієві електроди; вони володіють рядом переваг перед Амальгамний (можуть застосовуватися в окисних середовищах, при менших концентраціях іонів натрію, в розчинах, що містять іони калію, та ін.)

Потрібно відзначити, що роботи по дослідженню властивостей скляного електрода і електродних стекол велися з 1930-х років і багатьма іншими вченими, не згаданими в даному огляді, в основу якого покладена кандидатська дисертація М. М. Шульца, перша його самостійна робота. Цими дослідженнями, крім його вчителя, автора найбільш продуктивного варіанти іонообмінній теорії Бориса Петровича Нікольського, Герасима Петровича Авсеевіча, чий внесок у розвиток теми також великий, Костянтина Сергійовича Евстропьева, самого М. М. Шульца, займалися з довоєнних часів, насамперед - Петро Олексійович Крюков та Ніна Вікторіновна Пешехонова. Однак доведена суворо термодинамічно натрієва функція СЕ, предопределившая подальший розвиток теорії СЕ, була, як ми бачимо, саме М. М. Шульцем.


8. Скляний електрод сьогодні

Примітки

  1. Шульц М. М. Дослідження натрієвої функції скляних електродів. / / Вчені записки ЛДУ. Серія хімічних наук. - 1953. Т. 169, вип. 13. - С. 80-156
  2. 1 2 Cremer, M. ber die Ursache der elektromotorischen Eigenschaften der Gewebe, zugleich ein Beitrag zur Lehre von Polyphasischen Elektrolytketten. - Z. Biol. 47: 56 (1906)
  3. Волков В. В., Вонскій Є. В., Кузнецова Г. І. Видатні хіміки світу. - М.: Вища школа. 1991 ISBN 5-06-001568-8
  4. 1 2 3 F. Haber und Z. Klemensiewicz. ber elektrische Phasengrenzkrft. Zeitschrift fr Physikalische Chemie. Leipzig. 1909 (Vorgetragen in der Sizung der Karlsruher chemischen am 28. Jan. 1909)
  5. 1 2 3 WS Hughes, J. Am. Chem. Soc., 44, 2860. 1922; J. Chem. Soc. Lond., 491, 2860. 1928
  6. 1 2 DA Mac Innes and D. Belcher, J. Am. Chem. Soc., 53, 3315. 1931
  7. 1 2 Нікольський Б. П. та Евстропьев К. С. ЖФХ, 1, 729. 1930
  8. Пчелин В. А. ЖПХ, 9, 845. 1936
  9. DA Mac-Innes and M. Dole, J. Am. Chem. Soc., 52, 29. 1930
  10. 1 2 K. Horovitz, Z. Physik, 15, 369. 1923
  11. 1 2 H. Schiller, Z. Physik, 74, 105. 1924
  12. 1 2 3 Соколов С. І. та Пасинський А. Г. ЖФХ, 3. 131. 1932
  13. 1 2 K. Horovitz und J. Zimmerman, Sitz. Akad. Wiss. Wien, 143, 335. 1925
  14. Нікольський Б. П. та Толмачова Т. А. ЖФХ, 10, 3, 504. 1937
  15. B. Buchbck, Z. phys. Chem., 156, 232. 1931
  16. M. Dole, J. Am. Chem. Soc., 54, 3095. 1932
  17. Ізмайлов Н. А. і Александрова А. М. Докл. АН СРСР, 74, 2. 311. 1950
  18. PM Keridge, Bioch. J., 19, 611. 1925
  19. Авсеевіч Г. П. Уч. зап. ЛДУ 3 68, 3. 2949
  20. 1 2 Евстропьев К. С. і Суйковская Н. В. Докл. АН СРСР, 4, 8-9, 421. 1934
  21. GA Perley, Analit. Chem., 21, 3, 391. 1949
  22. D. Hubbard, J. Nat. Bur. Stand., 41, 273. 1948
  23. 1 2 L. Michaelis. Naturwiss., 14, 33 (1926)
  24. Жуков І. І. Успіхи хімії. 12, 4, 265 (1943)
  25. Жуков І. І., Козмін З. П. Колоїдний журнал. 8, 4, 221 (1946)
  26. M. Dole. J. Chem. Phys., 2, 862 (1934)
  27. D. Marshall. J. Phys. a. coll. Chem. 52, 1284 (1, 2
  28. M. Dole. J. Chem. Phys., 53, 4260 (1931)
  29. F. Gross und O. Halpern, J. chem. Phys., 2, 136 (1934); Z. phys. Chem., 115, 54 (1925); Z. phys. Chem., 118, 54 (1925)
  30. HJ Tendeloo, Diss. Farad. Soc., 1, 193 (1947)
  31. Цитується: І. І. Жуков, Колоїдна хімія. 1949, стор 92

Джерела

  • Шульц М. М. Дослідження натрієвої функції скляних електродів. Вчені записки ЛДУ № 169. Серія хімічних наук № 13. 1953. стр. 80-156
  • Шульц М. М. Скляний електрод. Теорія та застосування. Сороссовскій освітній журнал. № 1. 1998
  • Бейтс Р., Визначення рН. Теорія і практика, пров. 2 изд., Переклад з англійської під редакцією акад. Б. П. Нікольського і проф. М. М. Шульца. "Хімія". Л., 1972
  • Ейзенман Дж. Катіонселектівние скляні електроди і методи їх застосування. - Матеріали Першого міжнародного біофізичного конгресу (Стокгольм, липень-серпень 1961 р.). "Наука". Москва. 1964
  • Glass Electrodes for Hydrogen and other Cations. Principles and practice. Edited by George Eisenman. Marcel Dekker, Inc., NY. 1967