Знаймо

Додати знання

приховати рекламу

Цей текст може містити помилки.

Спирти



План:


Введення

Спирти

.

Відмітна особливість спиртів - гідроксильна група при насиченому атомі вуглецю - на малюнку виділена червоним (кисень) і сірим кольором (водень).

Спирти (устар. алкоголі, англ. alcohols ; Від лат. spiritus - Дух) - органічні сполуки, що містять одну або більше гідроксильних груп (гідроксил, - O H), безпосередньо пов'язаних з насиченим (що знаходиться в стані sp гібридизації) атомом вуглецю [1]. Спирти можна розглядати як похідні води (H-O-H), в яких один атом водню заміщений на органічну функціональну групу : R-OH.

У номенклатурі IUPAC для з'єднань, в яких гідроксильна група пов'язана з з ненасиченим (що знаходиться в стані sp 2 гібридизації атомом вуглецю, рекомендуються назви " еноли "(гідроксил пов'язаний з винильной C = C зв'язком) [2] і " феноли "(гідроксил пов'язаний з бензольні або іншим ароматичним циклом) [3].

Спирти є великим і дуже різноманітним класом органічних сполук: вони широко поширені в природі, мають найважливіше промислове значення і мають виняткові хімічними властивостями.

На думку видання The 100 Most Important Chemical Compounds (Greenwood Press, 2007) [4], за сотню найважливіших хімічних сполук чотири позиції займають спирти (холестерин, етанол, гліцерин і метанол).


1. Класифікація спиртів

Спирти класифікуються наступним чином (у дужках наведені приклади) [5] :

  • За кількістю гідроксильних груп:

- Одноатомні спирти (метанол);
- двоатомних спирти (етиленгліколь);
- Трьохатомні спирти (гліцерин);
- Четирехатомние спирти (Пентаеритрит);
- багатоатомні спирти (п'ятиатомний спирт: ксиліт).

Гліцерин Петнаерітріт
трьохатомний спирт гліцерин четирехатомний спирт Пентаеритрит

- Граничні або насичені спирти (бутанол);
- Неграничні або ненасичені спирти (алліловий спирт, пропаргіловий спирт);
- Ароматичні спирти (бензиловий спирт).

  • Залежно від наявності або відсутності циклу в вуглеводневому заступника:

- Аліциклічні спирти (циклогексанол);
- Аліфатичні або ациклічні спирти (етанол).

  • Залежно від того, при якому атомі вуглецю знаходиться гідроксильна група:

- Первинні спирти (пропанол);
- Вторинні спирти (ізопропіловий спирт);
- Третинні спирти (2-метілпропан-2-ол).

Первинний, вторинний або третинний спирт

2. Номенклатура спиртів

2.1. Систематична номенклатура

За номенклатурою ІЮПАК назви простих спиртів утворюються від назв відповідних алканів з додаванням суфікса "-ол", положення якого вказується арабською цифрою.

Правила побудови назви спиртів (функціональна група-OH) [6] :

1. Вибирається батьківський вуглеводень по найдовшій безперервної вуглеводневого ланцюга, яка містить функціональну групу. Він формує базова назва (по числу атомів вуглецю).

Вибір батьківського вуглеводню Нумерація вуглеводневого ланцюга

2. Батьківський вуглеводень нумерується в напрямку, який дає суффиксу функціональної групи найнижче число.

3. Якщо в з'єднанні крім функціональної групи є інший заступник, суфікс функціональної групи отримує найнижче число.

Нумерація заступників

4. Якщо для суфікса функціональної групи отримано одне і те ж число в обох напрямках, ланцюг нумерується в напрямку, який дає іншому заступнику найнижче число.

5. Якщо є декілька заступників, вони перераховуються в алфавітному порядку.

Імена заступників ставляться перед ім'ям батьківського вуглеводню, а суфікс функціональної групи - після. ІЮПАК рекомендує цифру, що характеризує стан функціональної групи, писати відразу після імені вуглеводневої заступника перед суфіксом функціональної групи.

Для багатоатомних спиртів перед суфіксом-ол по-грецьки (-ді-,-три-, ...) вказується кількість гідроксильних груп (наприклад: пропан-1 ,2,3-Триол).


2.2. Раціональна і тривіальна номенклатура

Спирти, навіть у науковій літературі, часто називаються за правилами, відмінними від сучасної номенклатури ІЮПАК. Дуже поширеним є утворення назви, як похідного від відповідного алкана, перетвореного в прикметник із додаванням слова спирт:

  • етан С 2 Н 6 → пов муловий спирт C 2 H 5 OH;
  • гексан С 6 Н 14 → гекс муловий спирт C 6 H 13 OH.

Раціональна номенклатура спиртів розглядає їх як похідні метанолу CH 3 OH або по іншому карбинола:

  • (СH 3) 2 CНOH → діметілкарбінол;
  • 6 ​​H 5) 3 COH → тріфенілкарбінол.

У популярній та науковій літературі можна нерідко зустріти історичні або тривіальні назви спиртів, які внаслідок традицією використовуються замість офіційної хімічної термінології.

Систематичні і тривіальні назви [5] [7] деяких спиртів наведені в таблиці 1.

[T 1] Таблиця 1. Систематичні і тривіальні назви деяких спиртів.

Хімічна формула спирту Назва за номенклатурою ІЮПАК Тривіальна назва
Граничні одноатомні спирти
CH 3 OH Метанол Деревне спирт
C 2 H 5 OH Етанол Винний спирт
C 5 H 11 OH Пентан-1-ол Аміловий спирт
C 16 H 33 OH Гексадекан-1-ол Цетиловий спирт
Граничні двох-, трьох-, четирехатомние спирти
C 2 H 4 (OH) 2 Етан-1 ,2-діол Етиленгліколь
C 3 H 5 (OH) 3 Пропан-1 ,2,3-Триол Гліцерин
C 5 H 8 (OH) 4 2,2 - біс (гідроксиметил) пропан-1 ,3-діол Пентаеритрит
Граничні багатоатомні спирти
C 5 H 7 (OH) 5 Пентан-1 ,2,3,4,5-пентол Ксиліт
C 6 H 8 (OH) 6 Гексан-1 ,2,3,4,5,6-гексола Маніт, Сорбіт
Ненасичені аліфатичні спирти
C 3 H 5 OH Проп-2-ен-1-ол Алліловий спирт
C 10 H 17 OH 3,7-діметілокта-2 ,7-дієн-1-ол Гераніол
C 3 H 3 OH Проп-2-ІНОЛ-1 Пропаргіловий спирт
Аліциклічні спирти
C 6 H 6 (OH) 6 Циклогексан-1 ,2,3,4,5,6-гексола Інозит
C 10 H 19 OH 2 - (2-пропіл)-5-метил-циклогексанол-1 Ментол

2.3. Етимологія

Слово алкоголь відбувається з арабської мови الكحل ( al-kuḥl ) І означає "порошкоподібна сурма ". У російську мову слово прийшло через нього. Alkohol , нід. alkohol або порт., ісп. alcohol [8]. Однак у російській мові зберігся у вигляді архаїзму, як видно, і омонім слова "алкоголь" в значенні "дрібний порошок". [9].

Слово спирт з'явилося в російській мові за часів Петра I через англійське слово spirit, яке, в свою чергу, походить від латинського spīritus - "дихання, дух, душа" [10].


3. Історія відкриття спиртів

Етиловий спирт, вірніше, хмільний напій рослинний, його містить, був відомий людству з глибокої давнини. Вважається, що не менш ніж за 8000 років до нашої ери люди були знайомі з дією перебродівшіх фруктів, а пізніше - за допомогою бродіння отримували хмільні напої, що містять етанол, з фруктів і меду [11]. Археологічні знахідки свідчать, що в Західній Азії виноробство існувало ще в 5400-5000 роках до н. е.. , А на території сучасного Китаю, провінція Хенань, знайдені свідчення виробництва "вина", вірніше ферментованих сумішей з рису, меду, винограду і, можливо, інших фруктів, в епоху раннього неоліту : від 6500 до 7000 рр.. до н. е.. [12]

Вперше спирт з вина отримали в VI-VII століттях арабські хіміки, а першу пляшку міцного алкоголю (прообразу сучасної горілки) виготовив перський алхімік Ар-Разі в 860 року [11]. У Європі етиловий спирт був отриманий із продуктів бродіння в XI-XII столітті , В Італії [13].

До Росії спирт вперше потрапив в 1386, коли генуезької посольство привезло його з собою під назвою "аква віта" і презентувало царського двору [14].

У 1660 англійський хімік і богослов Роберт Бойль вперше отримав зневоднений етиловий спирт, а також відкрив його деякі фізичні і хімічні властивості, зокрема виявивши здатність етанолу виступати в якості високотемпературного пального для пальників [15]. Абсолютірованний спирт був отриманий в 1796 російським хіміком Т. Є. Ловіц [13].

У 1842 німецький хімік Я. Г. Шиль відкрив, що спирти утворюють гомологічний ряд, відрізняючись на деяку постійну величину. Правда, він помилився, описавши її як C 2 H 2. Через два роки, інший хімік Шарль Жерар встановив вірне гомологічної співвідношення CH 2 і передбачив формулу і властивості невідомого в ті роки пропилового спирту [15]. У 1850 англійський хімік Олександр Вільямсон, досліджуючи реакцію алкоголятов з йодистого етилен, встановив, що етиловий спирт є похідним від води з одним заміщених воднем, експериментально підтвердив формулу C 2 H 5 OH [16]. Вперше синтез етанолу дією сірчаної кислоти на етилен здійснив у 1854 французький хімік Марселен Бертло [16].

Перше дослідження метилового спирту було зроблено в 1834 французькими хіміками Жаном-Батистом Дюма і Еженом Пелиго (англ.), вони назвали його "метиловим спиртом або деревним", так як він був виявлений в продуктах сухої перегонки деревини [17]. Синтез метанолу з метилхлорида здійснив французький хімік Марселен Бертло в 1857 [18]. Ним же був відкритий в 1855 ізопропіловий спирт, дією на пропилен сірчаною кислотою [19].

Вперше третинний спирт (2-метил-пропан-2-ол) синтезував в 1863 відомий російський вчений А. М. Бутлеров, поклавши початок цілої серії експериментів в цьому напрямку [16].

Двоатомний спирт - етиленгліколь - вперше був синтезований французьким хіміком А. Вюрц в 1856 [15]. Трьохатомний спирт - гліцерин - був виявлений у природних жирах ще в 1783 шведським хіміком Карлом Шеєле, проте його склад був відкритий тільки в 1836, а синтез здійснений з ацетону в 1873 Шарлем Фріделем [20].


4. Знаходження в природі

Спирти мають найширше розповсюдження в природі, особливо у вигляді складних ефірів, однак і у вільному стані їх можна зустріти досить часто.

Метиловий спирт у невеликій кількості міститься в деяких рослинах, наприклад: борщівник ( Heracleum ) [18].

Етиловий спирт - природний продукт спиртового бродіння органічних продуктів, що містять вуглеводи, часто утворюється в кислим ягодах і фруктах без жодної участі людини. Крім того, етанол є природним метаболітом і міститься в тканинах і крові тварин і людини.

В ефірних маслах зелених частин багатьох рослин міститься 3 (Z)-гекса-1-ол ("спирт листя"), що надає їм характерний запах [21]. фенілетиловий спирт - запашний компонент трояндової ефірної олії [22].

Дуже широко представлені в рослинному світі терпенові спирти, багато з яких є запашними речовинами, наприклад:

Борнеол Ментол Гераніол Ланалоол Цитронелол
Борнеол - в деревині борнеокамфорного дерева [23]. Ментол - міститься в ефірному маслі м'яти і герані [24]. Гераніол - міститься у багатьох ефірних маслах квіткових [25]. Ліналоол - міститься у багатьох квіткових ефірних маслах [26]. Цитронелол - міститься у багатьох ефірних маслах [27].
Фарнезол Терпінеол Бісаболол Санталол Фенхол
Фарнезол - міститься у багатьох ефірних маслах квіткових [28]. Терпінеол - міститься у багатьох ефірних маслах [29]. Бісаболол - входить до складу ефірної олії ромашки, тополі [30]. Санталол - входить до складу деревини сандалового дерева [31]. Фенхол - міститься в смолі хвойних дерев і плодах фенхелю [32].
Нерол Розірідол Туйол Сабінол Хрізантеміловий спирт
Нерол - міститься в ефірних маслах багатьох квітів [33]. Розірідол - міститься в ефірному маслі родіоли рожевої [33]. Туйол - міститься в ефірному маслі шавлії [33]. Сабінол - міститься в ефірному маслі деревію [33]. Хрізантеміловий спирт - в ефірному маслі полину однорічного [33].

У тваринному і рослинному світі поширені конденсовані тетрациклічні спирти (похідні гону), що володіють високою біологічною активністю і входять в клас стероїдів, наприклад:

Холестерин Ергостерол
Холестерол (холестерин) - міститься в клітинах практично всіх живих організмів, особливо тварин [34]. Ергостерол - міститься в деяких водоростях і грибах [35].

Окрему групу становлять стероїдів жовчні багатоатомні спирти, що знаходяться в жовчі тварин і людини: буфол, холестантетрол, холестанпентол, міксінол, сцімнол, хімерол тощо [36]

У природі знаходяться різноманітні багатоатомні або цукрові спирти, наприклад:

Сорбіт Маніт
Сорбіт - міститься в ягодах вишні і горобини [37]. Маніт - міститься в морських водоростях, грибах [38].

5. Фізіологічна роль спиртів

Багато спирти є незамінними учасниками біохімічних процесів, що відбуваються в живому організмі.

Ряд вітамінів можна віднести до класу спиртів:

  • Вітамін А - ретинол - жиророзчинний вітамін, необхідний для нормального обміну речовин [39].
Ретинол


  • Вітамін B 8 - інозит або інозитол - вітаміноподібна речовина, яка бере участь у ліпідному обміні [40].
Інозитол


Холекальциферол - вітамін D 3
Ергокальциферол - вітамін D 2


Стероїдні гормони, серед яких є і спирти (наприклад: холестерин або ергостерол), беруть участь у регуляції обміну речовин і деяких фізіологічних функціях організму [42].

Полиизопреновой спирт доліхол є ліпідним переносником напівпродуктів при біосинтезі глікопротеїнів [42].

Серед природних пігментів, що беруть участь в процесі фотосинтезу і поглинання світла, каротиноїдів, можна зустріти безліч з'єднань з гідроксильними групами.

Приклади фотосинтезуючих каротиноїдів, зосереджених в хлоропластах рослин [43] :


Зеаксантин


Приклади нефотосінтезірующіх каротиноїдів, зосереджених в клітинних мембранах або клітинної стінки бактерій [43] :

Гідроксісфероідін


Сарцінаксантін


У 1959 німецьким хіміком Адольфом Бутенадтом при вивченні екстракту самки тутового шовкопряда вперше був відкрито речовину, названу бомбіколом і що викликає бурхливу реакцію самця [44].

Перший відкритий феромон - бомбікол


Подальше вивчення феромонів комах привело до відкриття, наприклад, кодлелура (транс -8, транс-10-додекадіен-1-ол; інша назва - кодлемон) - ненасиченого спирту, що є статевим атрактантів яблуневої плодожерки ( Laspeyresia pomonella ) [45]. Інший спирт - грандізол - статевий атрактанти бавовняного довгоносика ( Anthonomus grandis ) [44]. Виявилося, що серед феромонів спирти займають значне місце, серед них, зокрема: 9-додеценол, 11-гексадеценол, октадеканол, 3,7-октадіен-2-ол, похідні ціклогексанетанола і ціклобутанетанола і пр [44].


6. Фізіологічна дія і токсичність спиртів

Одноатомні граничні спирти вводять організм в наркозоподобное або гіпнотичний стан [46], а також надають токсичну дію. Ці ефекти посилюються (токсичний - починаючи з етанолу) із збільшенням вуглецевого ланцюга, досягаючи максимуму при С 6-С 8 (метанол набагато більш токсичний, але це пов'язано з особливостями його біотрансформації). Розгалужені, а також вторинні і третинні спирти мають більшу фізіологічною активністю. Введення в якості заступників галогенів значно підвищує наркотичний ефект [47].

Пари спиртів надають подразнюючу дію на слизові оболонки; вражають зір - метиловий, гексіловий, гептіловий, ноніловий і деціловий спирти [48].

У зв'язку з широким використанням найпростіших спиртів (метанол, етанол і ізопропанол) в різних галузях промисловості (детальніше див Промислове застосування спиртів) і, зокрема, в якості розчинників, небезпечним є їх інгаляційне вплив. Гостре токсичну дію спиртів, випробуване на щурах, виявилося в наступних інгаляційних концентраціях:

  • метиловий спирт: 3,16% протягом 18-21 годин - 100% летальність; 2,25% протягом 8 годин - наркотичний ефект; 0,8% протягом 8 годин - летаргія;
  • етиловий спирт: 3,2% протягом 8 годин - часткова летальність; 2,2% протягом 8 годин - глибокий наркоз; 0,64% протягом 8 годин - летаргія;
  • ізопропіловий спирт: 1,2% протягом 8 годин - 50% летальність; 1,2% протягом 4 годин - наркотичний ефект [49].

Метиловий спирт - сильна отрута (особливо при прийомі всередину) нервового і серцево-судинної дії з вираженим кумулятивним ефектом; вражає органи зору аж до повної сліпоти. У великих дозах (30 мл і більше) викликає смерть [50].

Етиловий спирт має токсичний ефект. Швидко всмоктується через слизову оболонку шлунка та тонкого кишечнику, досягаючи максимальної концентрації в крові через 20-60 хвилин після його прийому, викликаючи спочатку збудження, а потім різке пригнічення центральної нервової системи (у тому числі руйнує мозкову оболонку); його вживання призводить до порушення найважливіших функцій організму, важкого ураження органів і систем. Надає ембріотоксичну і тератогенну дію [50].

Ізопропіловий спирт за своїм токсичної дії нагадує етанол, викликаючи пригнічення центральної нервової системи та вражаючи внутрішні органи. У високій концентрації призводить до коми, конвульсій і летального результату (близько 3-4 г / кг) [51].

Алліловий спирт - викликає гостре отруєння, у великих кількостях при прийомі всередину - втрата свідомості, важка кома і смерть. Пари роблять сильний подразнюючу дію на очі і верхні дихальні шляхи [48].

Етиленгліколь - дуже токсичний при пероральному потраплянні в організм; вражає ЦНС і нирки, викликає гемоліз еритроцитів; володіє мутагенною дією [50].


7. Фізичні властивості і будова спиртів

7.1. Будова та особливості хімічного зв'язку в спиртах

Спирти геометрично подібні молекулі води. Кут R-O-H в молекулі метанолу дорівнює 109 [52]. Гідроксильний кисень знаходиться в стані sp гібридизації :

Геометрія зв'язку COH в молекулі метанолу Просторове будова метанолу - найпростішого спирту

Подібно воді, спирти мають істотно більш високі температури плавлення і кипіння, ніж можна було б припускати на підставі фізичних властивостей споріднених сполук.

Так, з ряду монозамещенних похідних метану, метанол має незвично високу температуру кипіння, незважаючи на відносно невелику молекулярну масу ( див. таблицю 2. ) [53] :

[T 2] Таблиця 2. Залежність температури кипіння деяких монозамещенних метану від молекулярної маси.

Метан
CH 4
Метанол
CH 3 OH
Хлорметан
CH 3 Cl
Нітрометан
CH 3 NO 2
Бромметан
CH 3 Br
Молярна маса, г / моль 16,04 32,05 50,50 61,04 94,94
Температура кипіння, С -161,6 64,7 -24,2 25,0 3,6

Цей феномен пояснюється наявністю в спиртах водневих зв'язків [52].

Освіта водневих зв'язків в спиртах

Енергія розриву водневого зв'язку значно менше, ніж звичайної хімічного зв'язку, але тим не менш, вона істотно впливає на фізичні властивості спиртів.

[T 3] Таблиця 3. Енергія зв'язків у метанолі.

Енергія зв'язку, кДж / моль
Водневий зв'язок Зв'язок С-H Зв'язок С-O Зв'язок OH
16,7 [54] 391,7 [55] [К 1] 383,5 [55] 428,8 [55]

Молекули спирту, маючи дві полярні зв'язку C-O і O-H, володіють дипольним моментом (для алканолов: 5,3-6,0 10 -30 Кл м ) [52]. Електростатичні заряди в молекулі метанолу становлять: на атомі вуглецю 0,297 e ; На атомі водню гідроксильного 0,431 e ; На атомі кисню -0,728 e [56]. Разом з тим, енергія іонізації спиртів нижче, ніж у води [57], що пояснюється електронодонорних ефектом алкильной групи:

  • Вода: 12,61 еВ;
  • Метиловий спирт: 10,88 еВ;
  • Етиловий спирт: 10,47 еВ;
  • Ізопропіловий спирт: 10,12 еВ;
  • Алліловий спирт: 9,67 еВ.

Слід зазначити, що вплив гідроксильної групи особливо велике на з'єднання з невеликою вуглеводневої ланцюжком. Так, наприклад, метанол і етанол необмежено змішуються з водою і мають досить високі щільності і температури кипіння для своєї молекулярної маси, в ​​той час як вищі спирти гідрофобні і мало відрізняються за властивостями від відповідних вуглеводнів (див. таблицю 4.) [58] : [стор 401].

[T 4] Таблиця 4. Порівняння температур кипіння і густин деяких вищих алканів і відповідних алканолов.

Октан
C 8 H 18
Октанол
C 8 H 17 OH
Декан
C 10 H 22
Деканол
C 10 H 21 OH
Додекан
C 12 H 26
Додеканол
C 12 H 25 OH
Молярна маса,
г / моль
114,23 130,23 142,28 158,28 170,33 186,33
Температура кипіння, С [59] [60] 125,7 195,1 174,1 231,0 216,3 263,5
Щільність при 20 С, кг / м 3. [59] [60] 702,5 822,7 730,0 826,0 748,7 830,9

7.2. Дисоціація і кислотно-основні властивості спиртів

7.2.1. Кислотні властивості спиртів

Спирти як і вода здатні виявляти як кислотні, так і основні властивості.

Як слабкі кислоти, спирти здатні диссоциировать по зв'язку O-H з утворенням алкоксидами-іона:

\ Mathsf {R \! \! - \! \! OH + H_2O} \ rightleftarrows \ mathsf {R \! \! - \! \! O ^ - + H_3O ^ +}

Кислотні характеристики спиртів оцінюють по константі кислотності K a :

K_ \ mathrm {a} = \ frac {[\ mathsf {R \! \! - \! \! O ^ -}] \ cdot [\ mathsf {H_3O ^+}]}{[ \ mathsf {R \! \ ! - \! \! OH}]};\ \ Mathrm {p} K_ \ mathrm {a} =- \ log K_ \ mathrm {a}.

У водному розчині кислотні властивості спиртів знижуються зі збільшенням молекулярної маси і розгалуженості вуглеводневого ланцюга [61] :

CH 3 OH> CH 3 CH 2 OH> CH 3 CH 2 CH 2 OH> (CH 3) 2 CHOH> (CH 3) 3 COH

У газоподібній фазі спостерігається зворотний ефект (це пов'язано з утворенням міжмолекулярної водневого зв'язку в розчині і конденсованому стані) [61] :

CH 3 OH 3 CH 2 OH 3 CH 2 CH 2 OH <(CH 3) 2 CHOH <(CH 3) 3 COH

Для оцінки кислотності в газовій фазі використовують енергію дисоціації Δ G a .

У таблиці 5. представлені значення p K a і Δ G a при 25 C для деяких спиртів і порівняльні дані по інших сполук [62].

[T 5] Таблиця 5. Значення констант кислотності і енергії дисоціації деяких гідроксильних сполук.

FCH 2 COOH CH 3 COOH CH 3 OH H 2 O C 2 H 5 OH (CH 3) 2 CHOH (CH 3) 3 COH C 6 H 5 CH 3
Водний розчин, p K a 2,59 4,76 15,49 15,74 15,90 17,17 19,29 42 [К 2]
Δ G a ,
кДж / моль
1383,4 1428,6 1560,1 352,5 1547,1 1538,7 1535,4 1558,8

Важливим фактором, який впливає на кислотність спиртів, є індукційний ефект заступника. Електроноакцепторні заступники (NO 2 -, CN -, F -, Cl -, Br -, I -, CH 3 O -) збільшують кислотність спиртів (зменшують p K a ), У цьому випадку говорять, що вони проявляють - I ефект (негативний індуктивний ефект); електронодонороние заступники (алкільні заступники, COO -) зменшують кислотність спиртів (збільшують p K a ), У цьому випадку говорять, що вони проявляють + I ефект (позитивний індуктивний ефект) [62].

Так, наприклад, p K a 2,2,2-тріфторетанола має значення 12,43 (проти 15,9 у етанолу), а нонафтор-трет-бутанолу 5,4 (проти 17,7 у трет-бутанолу) [63] : [стор 604, 658].

Слід пам'ятати, що стерические перешкоди заступників можуть впливати на утворення водневих зв'язків та істотно знижувати кислотні властивості спиртів.


7.2.2. Основні властивості спиртів

Спирти можуть також вести себе як слабкі підстави Льюїса, утворюючи з сильними мінеральними кислотами солі алкоксонія, а також даючи донорно-акцепторні комплекси з кислотами Льюїса.

\ Mathsf {R \! \! - \! \! OH + HX} \ rightleftarrows \ mathsf {R \! \! - \! \! OH_2 ^ + + X ^ -}
\ Mathsf {R \! \! - \! \! OH + AlCl_3} \ rightleftarrows \ mathsf {R \! \! - \! \! OH ^ + AlCl_3 ^ -}

Зазвичай подібні реакції не зупиняються на вказаній стадії і ведуть до нуклеофільного заміщення гідроксильної групи або відщеплення води.

Спирти досить слабкі підстави і їх відносна основность, на відміну від кислотності, зберігається як у розчині, так і газовій фазі [64] : [стор 20]:

CH 3 OH 3 CH 2 OH 3 CH 2 CH 2 OH <(CH 3) 2 CHOH <(CH 3) 3 COH

Основність спиртів оцінюють по константі основності p K BH + [65] :

\ Mathsf {R \! \! - \! \! OH_2 ^ +} \ rightleftarrows \ mathsf {R \! \! - \! \! OH + H ^ +}
K_ \ mathrm {BH +} = \ frac {[\ mathsf {R \! \! - \! \! OH}] \ cdot [\ mathsf {H ^+}]}{[ \ mathsf {R \! \! - \! \! OH_2 ^+}]};\ Mathrm {p} K_ \ mathrm {BH +} =- \ log K \! \ Mathrm {BH +}

У таблиці 6. представлені значення p K BH + при 25 C для води і деяких спиртів [64] : [стор 19].

[T 6] Таблиця 6. Значення констант основності деяких спиртів та води.

H 2 O CH 3 OH C 2 H 5 OH C 3 H 7 OH (CH 3) 2 CHOH (CH 3) 3 COH CF 3 CH 2 OH
Водний розчин, p K BH + -3,43 -2,18 -1,94 -1,90 -1,73 -1,43 -4,35

7.3. Основні фізичні константи

[T 7] Таблиця 7. Деякі фізичні константи для аліфатичних граничних спиртів [60].

Найменування Формула Температура кипіння, С Температура плавлення, С Щільність, кг / м 3 при 20 С Показник заломлення, n D 20
Метанол CH 3 OH 64,7 -97,78 791,5 1,32855
Етанол C 2 H 5 OH 78,3 -114,65 789,5 1,36139
Пропан-1-ол C 3 H 7 OH 97,2 -124,10 803,5 1,38556
Пропан-2-ол CH 3 CH (CH 3) OH 82,5 -87,95 786,2 1,37711
Бутан-1-ол C 4 H 9 OH 117,8 -88,64 808,6 1,39929
2-метілпропан-1-ол (СН 3) 2 СНСН 2 він 108,0 -101,97 802,1 1,39549
Бутан-2-ол СН 3 СН 2 СН (ОН) СН 3 99,5 -114,70 806,0 1,39240 [К 3]
2-метілпропан-2-ол (СН 3) 2 С (OH) СН 3 82,9 25,82 765,2 [К 4] 1,38779
Пентанол C 5 H 11 OH 138,0 -77,59 813,3 1,40999
Гексанол C 6 H 13 OH 157,1 -47,40 821,7 1,41816
Гептанол C 7 H 15 OH 176,3 -32,80 824,0 1,42351
Октанол C 8 H 17 OH 195,1 -16,30 822,7 1,42920
Нонанол C 9 H 19 OH 213,5 -5,00 827,0 1,43325
Деканол C 10 H 21 OH 231,0 6,00 826,0 1,43660

[T 8] Таблиця 8. Деякі фізичні константи для ряду аліциклічних, ароматичних і ненасичених спиртів [66] :

Найменування Формула Температура кипіння, С Температура плавлення, С Щільність, кг / м 3 при 20 С Показник заломлення, n D 20
2-пропіл-1-ол CH 2 = CHCH 2 OH 96,9 -129 852,0 1,4133
2-пропін-1-ол CH ≡ CCH 2 OH 113,6 -48 948,5 1,4322
Циклогексанол C 6 H 11 OH 161,1 25,15 941,6 1,4648
Фенілкарбінол C 6 H 5 CH 2 OH 205,0 -15,3 1041,9 1,5396
2-Фенілетанол C 6 H 5 CH 2 CH 2 OH 218,2 -27,0 1020,2 1,5325
3-феніл-2-пропіл-1-ол C 6 H 5 CH = CHCH 2 OH 256-258 34 1044,0 1,5819
2-Фуранкарбінол (C 4 H 3 O) CH 2 OH 155 - 1131,9 1,5324

8. Отримання спиртів

8.1. Загальні хімічні методи отримання спиртів

Спирти можуть бути отримані з різних класів сполук, таких як вуглеводні, алкилгалогенидов, аміни, карбонільні з'єднання, епоксиди. Існує безліч методів отримання спиртів, серед яких виділимо найбільш загальні:

  • реакції окислення - засновані на окисленні вуглеводнів (рідше - галогенпохідних вуглеводнів), що містять кратні або активоване C-H зв'язку;

Як окисних агентів для алканів і циклоалканов використовуються сильні неорганічні окислювачі: озон, перманганат калію, оксид хрому (VI), хромова кислота, діоксид селену, а також пероксид водню і деякі пероксикислоти. Через можливість більш глибокого окислення, метод має значення, як правило, тільки для отримання третинних спиртів [67] : [cтр. 57-59]:

\ Mathsf {(R) _3CH + [O]} \ rightarrow \ mathsf {(R) _3COH}

Окислення алкенів значно поширене в лабораторній практиці, особливо коли мова йде про отримання діол. Залежно від вибору реагенту можна здійснити син-гідроксилювання (тетраоксід осмію, перманганат калію, хлорат натрію, йод з карбоксилатів срібла тощо) або анти-гідроксилювання (пероксид водню та пероксикислоти, оксиди молібдену (VI) і вольфраму (VI), оксид селену (IV) і пр.) [68] :

\ Mathsf {RCH \! \! = \! \! CHR '+ H_2O_2} \ rightarrow \ mathsf {RCHOH \! \! - \! \! CHR'OH}

Алкени також можуть гідроксильованих в аллильной положення синглетним киснем з міграцією подвійного зв'язку і утворенням гідропероксидів, які потім відновлюються до спиртів [69] :

\ Xrightarrow [\ mathrm {-Na_2SO_4}] {\ mathrm {+ Na_2SO_3}} \ \ \ mathsf {R \! \! - \! \! CH \! \! = \! \! CH \! \! - \ ! \! CH (OH) \! \! - \! \! R '}

Важливим препаративних методом є окислення галогенпохідних вуглеводнів надпероксід калію [70].

Для відновлення альдегідів або кетонів, зазвичай, користуються борогідрідом натрію або калію, а також алюмогідрідом літію в протонному розчиннику [69] :

\ Mathsf {R \! \! - \! \! CHO +2 [H]} \ rightarrow \ mathsf {R \! \! - \! \! CH_2OH}

Відновлення складних ефірів і карбонових кислот провадиться алюмогідрідом або борогідрідом літію, а також деякими іншими комплексними гідридах [69] :

\ Mathsf {R \! \! - \! \! COOR '+4 [H]} \ rightarrow \ mathsf {R \! \! - \! \! CH_2OH + R'OH}
  • реакції гідратації - кислотно-каталізуються приєднання води до алкенів (гідратація);
\ Mathsf {R \! \! - \! \! CH \! \! = \! \! CH_2 + H_2O} \ rightarrow \ mathsf {R \! \! - \! \! CH (OH) \! \! - \! \! CH_3}

Реакція має промислове значення (наприклад: синтез етанолу), проте в лабораторній практиці часто заміщається реакцією оксімеркурірованія-демеркурірованія алкенов або гидроборирования алкенов з їх подальшим окисленням [69] :

\ Mathsf {RCH \! \! = \! \! CH_2 + H_2O} \ \ xrightarrow [\ mathrm {NaBH_4}] {\ mathrm {Hg (CH_3COO) _2}} \ \ \ mathsf {RCH_2 \! \! - \ ! \! CH_2OH} \
\ Mathsf {RCH \! \! = \! \! CH_2} \ \ xrightarrow [\ mathrm {H_2O_2, \ OH ^-}]{ \ mathrm {B_2H_6}} \ \ \ mathsf {RCH_2 \! \! - \! \! CH_2OH} \
  • реакції приєднання:

Найпростіший приклад такої реакції - промисловий синтез метанолу [71] :

\ Mathsf {CO +2 H_2} \ \ xrightarrow {\ mathrm {ZnO + Cu}} \ \ \ mathsf {CH_3OH}

Серед інших варіантів використання:

\ Mathsf {CH_3 \! \! - \! \! CH \! \! = \! \! CH_2 + CO +2 H_2} \ rightarrow \ mathsf {CH_3 (CH_2) _2CH_2OH}
\ Mathsf {HC \! \! \ Equiv \! \! CH + CH_2O} \ rightarrow \ mathsf {HC \! \! \ Equiv \! \! C \! \! - \! \! CH_2OH}
Приєднання окису етилену до бензолу
  • приєднання нуклеофілів до карбонільним сполук;

Загальна схема реакцій подібного типу:

Нуклеофільне приєднання до карбонільним з'єднанням

Існує безліч реакцій приєднання, включаючи реакції гідратації, етінілірованія та інших, розглянутих вище. Тут наведемо приклади деяких важливих препаративних методів.

Приєднання алліборанов з подальшим гідролізом [72] :

\ Mathsf {RCHO + CH_2CH \! \! = \! \! CHCH_2 \! \! - \! \! BX_2} \ rightarrow \ mathsf {RCH (OH) CH_2CH \! \! = \! \! CH_2}

Реакція Бейліса - Хіллмана - Моріта [73] :

Реакція Бейліса - Хіллмана - Моріта

На практиці для реакцій заміщення, як правило, використовуються галогенпохідних:

\ Mathsf {RCH_2Cl + OH ^ -} \ rightarrow \ mathsf {RCH_2OH + Cl ^ -}
  • синтези з використанням металоорганічних сполук.

Використання металоорганічних сполук для синтезу спиртів - потужний препаративний метод, що дозволяє отримати спирти з різних похідних.

\ Mathsf {R \! \! - \! \! MgBr + CH_2O + H_2O} \ rightarrow \ mathsf {R \! \! - \! \! CH_2OH + Mg (OH) Br}
\ Mathsf {R \! \! - \! \! MgBr + R'_2O + H_2O} \ rightarrow \ mathsf {R \! \! - \! \! R '(OH) \! \! - \! \! R '+ Mg (OH) Br}
  • реакція Циглера [75] :
\ Mathsf {RCH \! \! = \! \! CH_2} \ \ xrightarrow [\ mathrm {-RH}] {\ mathrm {H_2, \ AlR_3}} \ \ mathsf {RCH_2CH_2 \! \! - \! \! AlR_2} \ \ xrightarrow {\ mathrm {O_2}} \ \ mathsf {RCH_2CH_2 \! \! - \! \! O \! \! - \! \! Al (OR) _2} \ \ xrightarrow {\ mathrm {H_2O }} \ \ mathsf {RCH_2CH_2OH}
  • синтез з використанням органокупратов [76] :

8.2. Отримання найбільш важливих спиртів у промисловості

Промислові способи одержання спиртів можна розділити на дві великі групи:

  • хімічні методи виробництва;
  • біохімічні методи виробництва.

Використання цих методів для виробництва окремих спиртів представлено в таблицях 9-11.

[T 9] Таблиця 9. Основні сучасні процеси, які використовуються для промислового отримання спиртів [66] [77].

Найменування (тип) процесу Отримувані спирти
1. Гідратація алкенів або епоксидів Етанол, пропан-2-ол, бутан-2-ол, 2-метілпропан-2-ол, етиленгліколь
2. Лужний гідроліз галогенпохідних Алліловий спирт, гліцерин, бензиловий спирт
3. Лужний гідроліз складних ефірів Гліцерин, октан-2-ол, вищі жирні спирти
4. Реакція гідроформілірованія (оксосінтез) Метанол, пропан-1-ол, бутан-1-ол, пентан-1-ол, гексанол
5. Окислювальні методи Пропан-1-ол, бутан-1-ол, вищі жирні спирти
6. Відбудовні методи Циклогексанол, ксиліт, вищі жирні спирти
7. Реакція конденсації карбонільних сполук Бутан-1-ол, 2-етілгексанол, Пентаеритрит
8. Біохімічні методи Етанол, бутан-1-ол, гліцерин

[T 10] Таблиця 10. Основні хімічні промислові способи отримання економічно найбільш важливих спиртів.

Найменування і формула спирту Хімічна реакція (схематично) Короткий опис процесу Короткі характеристики процесу Світове виробництво Джерела
Метанол
CH 3 OH
CO + 2H 2 → CH 3 OH Каталітичний синтез з оксиду вуглецю і водню Змішаний мідно-цинково-хромовий каталізатор, температура 250 C, тиск до 10 МПа 40,0 млн тонн [К 5] [71] [78]
Етанол
C 2 H 5 OH
CH 2 = CH 2 + H 2 O → C 2 H 5 OH Сіркокислі або пряма гідратація етилену Варіант 1: абсорбція етилену концентрованої сірчаної кислотою (94-98%) при температурі 80 C і тиску 1,5 МПа і наступний гідроліз сульфоефіра.

Варіант 2: пряма гідратація при 300 C і тиску 7 МПа, каталізатор: фосфорна кислота, нанесена на оксид кремнію (IV).

6 млн тонн [До 6] [79] [80] : [стор 69-73]
Пропанол-1
C 3 H 7 OH
CH 2 = CH 2 + CO + 2H 2 → C 3 H 7 OH Гідроформілірованіе етилену з наступним гідруванням Перший етап: температура 80-120 С, тиск 2 МПа, каталізатор: карбоніл родію. Другий етап: мідно-хромові або нікель-хромові каталізатори. 0140000 тонн [К 7] [81] [82]
Пропанол-2
CH 3 CH (OH) CH 3
CH 3-CH = CH 2 + H 2 O → CH 3 CH (OH) CH 3 Сіркокислі або пряма гідратація пропілену Варіант 1: абсорбція пропілену сірчаної кислотою (70-75%) при кімнатній температурі 80 C і тиску 2-3 МПа і наступний гідроліз сульфоефіра.

Варіант 2: пряма гідратація на фосфорнокислим (180 C і 4 МПа) або вольфрамовому (250 C і 25 МПа) каталізаторі.

1,8 млн тонн [К 5] [83] [84] [80] : [стор 76-79]
Вищі жирні спирти 1. RCOOCH 3 + 2H 2 → RCH 2 OH + CH 3 OH

2. RCH = CH 2 + CO + 2H 2 → RCH 2 CH 2 CH 2 OH
3. Al (C 2 H 5) 3 + 3nC 2 H 4 → Al [(C 2 H 4) n C 2 H 5] 3 + O 2 → 3C 2 H 5 (C 2 H 4) n OH

1. Гідрування метилових ефірів жирних кислот, одержуваних переетерифікації жирів і масел.

2. Гідроформілірованіе алкенов.
3. Метод Циглера.

1. Гідрування при високій температурі (до 290 C) і тиск (до 20,7 МПа) на змішаних меднохромових або інших каталізаторах.
2. Високотемпературний газофазної процес в присутності модифікованого карбонила кобальту.
3. Багатостадійний синтез у відносно м'яких умовах.
2150000 тонн [К 8] [85] : [стор 18-20] [86].
Етиленгліколь
HOCH 2 CH 2 OH
(CH 2 CH 2) O + H 2 O → HOCH 2 CH 2 OH Некаталітичного гідратація окису етилену Температура 200 C і тиск 1,5-2 МПа 18,0 млн тонн [К 5] [87]
Гліцерин
HOCH 2 CH (OH) CH 2 OH
CH 2 (OCOR) CH (OCOR) CH 2 OCOR + 3NaOH → HOCH 2 CH (OH) CH 2 OH + 3RCOONa Лужний гідроліз рослинних жирів і масел Температура 150-180 С, тиск 1 МПа, каталізатори. 1,5 млн тонн [К 5] [88] [89] : [стор 2.251] [90] : [стор 242]

[T 11] Таблиця 11. Отримання спиртів біохімічними методами.

Найменування спирту Вихідна сировина Короткий опис процесу
Етанол целюлозне сировина: деревина, солома, багаса відходи деревообробного та целюлозного виробництва Кислотний або ензимний гідроліз рослинної сировини з подальшою анаеробної спиртової ферментацією (зброджуванням) утворюються моно-і олігосахаридів дріжджовими грибами (Saccharomyces) або деякими видами бактерій [91].
крохмаль-і сахарсодержащее сировина: цукровий буряк, картопля, маніок, злакові культури (рис, ячмінь, пшениця, сорго, кукурудза, цукровий очерет і ін)
Бутанол крахмалсодержащего сировина: цукровий буряк, картопля, маніок, злакові культури (рис, ячмінь, пшениця, сорго, кукурудза, цукровий очерет і ін) Аналогічно виробництву біоетанолу, але із застосуванням бутанольной ферментації бактеріями Clostridium [92].
Гліцерин сироватка, цукрова меляса, пшеничний гідролізат Ферментація цукровмісної сировини дріжджовими грибами (Saccharomyces cerevisiae або Kluyveromyces fragilis) в присутності сульфіту натрію [93].

9. Хімічні властивості спиртів

Фізико-хімічні властивості спиртів визначаються в основному будовою вуглеводневого ланцюга і функціональної групи-OH, а також їх взаємним впливом:

1) Чим більше заступник, тим сильніше він впливає на функціональну групу, знижуючи полярність зв'язку O-Н. Реакції, засновані на розриві зв'язку з цим, протікають більш повільно.

2) гідроксильна група-ОН зменшує електронну густину вздовж прилеглих σ-зв'язків вуглецевого ланцюга (негативний індуктивний ефект).

Всі хімічні реакції спиртів можна розділити на три умовні групи, пов'язаних з певними реакційними центрами і хімічними зв'язками:

  • Розрив зв'язку O-H (реакційний центр - водень);
  • Розрив або приєднання по зв'язку С-OH (реакційний центр - кисень);
  • Розрив зв'язку-СOH (реакційний центр - вуглець).

9.1. Реакції з участю гідроксильної групи (зв'язку С-O і О-H)

9.1.1. Кислотно-основні реакції спиртів

З лужними і лужноземельними металами, алюмінієм, галієм, талієм і деякими іншими металами, а також сильними підставами (наприклад: амідами або гідридами) спирти здатні реагувати з утворенням алкоголятов [94] :

\ Mathsf {2C_2H_5OH +2 Na} \ rightarrow \ mathsf {2C_2H_5ONa + H_2}
\ Mathsf {6 (CH_3) _3COH +2 Al} \ rightarrow \ mathsf {2 [(CH_3) _3CO] _3Al +3 H_2}
\ Mathsf {CH_3OH + KH} \ rightarrow \ mathsf {CH_3OK + H_2}

Із сильними кислотами Льюїса спирти поводяться подібно підстав, утворюючи донорно-акцепторні комплекси [61] :

\ Mathsf {CH_3OH + AlCl_3} \ rightarrow \ mathsf {[CH_3OH] ^ + AlCl_3 ^ -}
Детальніше про природу кислотно-основні властивості спиртів дивись розділ: Дисоціація і кислотно-основні властивості спиртів.

9.1.2. Перетворення спиртів в галогеналкани

Однією з найбільш важливих реакцій за участю зв'язку C-O є перетворення спиртів в галогеноалкани. Гідроксильна група в спиртах може бути заміщена на атом галогену кількома способами [61] :

  • взаємодією з галогенводородов (HCl, HBr, HI);
  • реакцією з тіонілхлоридом;
  • дією галогенідів фосфору (III) і (V);
  • реакцією з квазіфосфоніевимі солями;
  • перетворенням в алкилсульфонати з наступною реакцією заміщення.

9.1.2.1. Взаємодія спиртів з галогенводородов

Взаємодія спиртів з галогенводороднимі кислотами приводить до заміщення гідроксильної групи на галоген :

Заміщення гідроксильної групи на галоген

Залежно від будови субстрату можливі побічні процеси ізомеризації і дегідратації. Через відносно жорстких умов проведення дані реакції застосовні лише до сполук, стійким до кислот.

Бромоводородную і іодоводородную кислоти часто отримують безпосередньо в ході реакції з відповідних солей (KBr, KI і т. д.) дією сірчаної або фосфорної кислот [95] [96].

Незаміщені первинні спирти перетворюються в алкілброміди за допомогою гарячої концентрованої бромоводородной кислоти [96] :

Alcohols - 1.png

Спроби отримати алкіліодід за допомогою HI іноді можуть приводити до відновлення первісного продукту до алкана. Крім цього, вільний іодоводород здатний реагувати з сірчаною кислотою, приводячи до утворення сірчистої кислоти і йоду [95]. Якщо субстрат містить подвійні зв'язку, останні також можуть бути відновлені [97].

Alcohols - 3.png

Вищевказані реакції можна використовувати для отримання первинних, вторинних і третинних галогеноалканов, хоча у випадку ізобутилового і неопентілового спиртів великі виходи продуктів перегрупування [96] [98].

Alcohols - 4.png

Реакції третинних спиртів з HCl протікають досить легко. При цьому утворюються відповідні третинні алкілхлоріди (спільно з продуктами побічних реакцій). Первинні та вторинні спирти реагують набагато повільніше і вимагають застосування каталізатора. Зазвичай використовується так званий реагент Лукаса, що є сумішшю HCl і ZnCl 2 [96] [99].

Alcohols - 5.png

Хороші виходи первинних алкілхлорідов були також отримані при використанні HCl в HMPA (гексаметілфосфотріамід, біполярний апротонних розчинник) [100].

Пряма взаємодія спиртів з фтороводень можливо тільки при використанні третинних, аліловий і бензиловий спирт. Так, наприклад, реакція трет-бутилового спирту c 60% водним розчином HF при нагріванні приводить до утворення трет-бутілфторіда [101] :

\ Mathsf {(CH_3) _3COH + HF} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {(CH_3) _3CF + H_2O} \

Замість чистого HF для фторування зазвичай використовують 70% розчин фтороводню в піридині, так званий реактив Олах.

Первинні та вторинні спирти реагують з галогенводородов за механізмом S N 2 (загальна схема):

Загальна схема механізму SN2

Для третинних спиртів характерний механізм S N 1 :

Загальна схема механізму SN2

В ході такого заміщення утворюється проміжний карбокатіон, тому S N 1 реакції можуть супроводжуватися перегрупування та елімінування. Таким чином, практичний інтерес представляють тільки ті третинні спирти, які дають карбокатіон, не здатний до перегрупування.


9.1.2.2. Взаємодія спиртів з галогенідами фосфору

Поширеним способом перетворення спиртів в алкилгалогенидов є їх взаємодія з галогенідами фосфору: РВr 3, РСl 5, РОСl 3 або РI 3 (утворюється безпосередньо в ході реакції). Реакція протікає по нуклеофільного механізму з утворенням галогенфосфіта як інтермедіату [102] : [стор 142-143]:

Реакція тріброміда фосфору з первинним спиртом

Для підвищення виходу кінцевого продукту і зменшення частки побічних реакцій заміщення ведуть у присутності піридину.

Відповідно до особливостей механізму реакції (S N 2), заміщення гідроксильної групи на галоген відбувається зі зверненням конфігурації у асиметричного атома вуглецю. При цьому слід враховувати, що заміщення часто ускладнюється ізомеризацією і перегрупування, тому подібна реакція, зазвичай, застосовується для відносно спиртів простого будови [102] : [стор 142].


9.1.2.3. Взаємодія спиртів з тіонілхлоридом

Залежно від умов взаємодія спиртів з SOCl 2 протікає або по механізму S N i, або по механізму S N 2. В обох випадках спирт перетворюється у відповідний алкілхлорід.

Якщо реакція проходить за відсутності піридину, продукт має таку ж конфігурацію реакційного центру, що й вихідний спирт (механізм S N i):

Eni-mechanism.png

Додавання піридину в реакційну суміш призводить до зміни стереохимического результату процесу. Отриманий алкілхлорід має звернену конфігурацію. Цей факт можна пояснити наступним механізмом S N 2 [96] :

Alcohols - 7.svg

9.1.2.4. Взаємодія спиртів з хлорангидридами сульфокислот і подальшим заміщенням

Спирти здатні реагувати з хлорангидридами сульфокислот в присутності основи з утворенням відповідних складних ефірів. Первинні спирти реагують швидше вторинних і третинних значно швидше [96]. Можливо селективне утворення первинного складного ефіру сульфокислоти у присутності вторинних і третинних спиртових груп. Найбільше практичне значення має отримання алкілтозілатов (R-O-SO 2 C 6 H 4 CH 3), алкілмезілатов (R-O-SO 2 CH 3) і алкілтріфлатов (R-O-SO 2 CF 3). У ролі підстави найчастіше використовується піридин, який одночасно виступає і як нуклеофільних каталізатор [96].

Сульфонати є прекрасними йдуть групами і легко заміщуються на атом галогену за механізмом S N 2:

Перетворення спиртів в алкілхлоріди через проміжне утворення ефірів сульфокислот і подальше заміщення

Джерелом галогенід-іона зазвичай є відповідна неорганічна сіль (NaBr, LiCl, CsF, KF ] і т. д.) Як розчинник використовуються діполярние апротонних розчинники: ДМСО, ДМФА, ацетонитрил. Заміщення відбувається, як правило, зі зверненням конфігурації [103] : [стор 9].

Метод заміщення гідроксилу на високореакціонноспособную групу - потужний препаративний метод в органічній хімії, що дозволяє отримувати з спиртів в дві стадії, крім галогенідів, самі різні сполуки: прості ефіри, складні ефіри карбонових кислот, аміди і пр [102] : [стор 151-152].


9.1.2.5. Взаємодія спиртів з квазіфосфоніевимі солями

Спирти можуть бути перетворені в алкилгалогенидов реакцією з квазіфосфоніевимі солями - [R 3 PHal] + X -. Останні утворюються при взаємодії органофосфіонов (R 3 P) з галогенами, тетрагалогенметанамі (CCl 4, CBr 4) або N-галогенсукцінімідамі (наприклад, NBS). Даний метод можна застосовувати до первинним і вторинним спиртам; в разі третинних спиртів можливе утворення продуктів перегрупування [61]. R 3 PBr 2 і R 3 PI 2 (виходять з R 3 P і Br 2 / I 2) дають хороші виходи навіть з третинними і неопентільнимі субстратами [96]. У загальному вигляді реакція протікає за наступною схемою [104] :

Синтез алкилгалогенидов зі спиртів і квазіфосфоніевих солей

Перетворення відбувається з інверсією реакційного атома вуглецю [104].

Окремий випадок взаємодії - перетворення спиртів в алкілхлоріди під дією тріфенілфосфіна і тетрахлорметану - у закордонному літератури отримав назву реакції Аппеля (англ. Appel reaction ) [105] [106] :

Реакція Аппеля

9.1.2.6. Інші методи заміщення гідроксильної групи на галоген

Наведемо приклади деяких додаткових агентів, що дозволяють провести заміщення гідроксильної групи на галоген.

  • Заміщення OH-на F-:
Одним з найбільш відомих прямих фторує агентів для для первинних і вторинних спиртів є реагент Яровенко або N, N-діетил (2-хлор-1 ,1,2-тріфторетіл)-амін [64] : [стор 87]:
\ Mathsf {CH_3CHBrCH_2CH_2OH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {(C_2H_5) _2N \!-CF_2CHClF}} \ \ \ mathsf {CH_3CHBrCH_2CH_2F} \
Зручним фторує агентом для первинних і вторинних спиртів може служити тетрафторид сірки SF 4 [101] :
\ Mathsf {C_5H_ {11} OH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {SF_4; \ 45-85 \ ^ \ circ C}} \ \ \ mathsf {C_5H_ {11} F} \
За аналогією з SF 4, можна використовувати і тетрафторид селену SeF 4 [107].
Серед сучасних фторує агентів для спиртів використовують N, N-діетіламіносери трифторид (C 2 H 5) 2 N-SF 3 (англ. DAST ), Біс (2-метоксіетіл) аміносери трифторид (CH 3 OC 2 H 4) 2 N-SF 3 (англ. Deoxofluor ) І ряд інших [108].
Зручним методом конверсії спиртів в алкілфторіди з виходом, близьким до кількісного, є їх синтез через фтороформіати (реакція з COF 2, що утворюється in situ з біс-(тріхлорметіл) карбонату і KF) з наступним розкладанням утворюються напівпродуктів при 120-125 С в присутності гексабутілгуанідін фториду (HBGF) як каталізатора [109] :
\ Mathsf {CCl_3COC (O) COCl_3} \ \ xrightarrow {\ mathrm {KF/CH_3CN}} \ \ \ mathsf {COF_2} \ \ xrightarrow [\ mathrm {-HF}] {\ mathrm {+ ROH; \ KF}} \ \ \ mathsf {ROC (O) F \ \ xrightarrow [\ mathrm {-CO_2}] {\ mathrm {HBGF}} \ \ \ mathsf {RF}}
  • Заміщення OH-на Cl-і Br-:
Ефективним методом заміщення гідроксильної групи на Cl-і Br-є реакція спиртів при кімнатній температурі з ціанурхлорідом (ціанурбромідом) і N, N-диметилформамід в середовищі метиленхлориду [110] :
Заміщення гідроксильної групи на Cl-
Іншим варіантом заміщення гідроксильної групи на галоген є використання як нуклеофільних агентів тріметілсілілгалогенідов. При цьому можливе заміщення на I, Br і Cl - для останнього в якості каталізатора використовуються невеликі кількості диметилсульфоксиду [К 9] [111] :
  • Заміщення OH-на I-:
Зручним препаративних методом заміщення гідроксильної групи практично всього діапазону спиртів (включаючи третинні, аллильной і бензиловий спирт) на йод, є використання в якості регента солі трифенилфосфита з метіліодідом [103] : [стор 8].:
\ Mathsf {ROH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {(C_6H_5O) _3P ^ + CH_3I ^ -}} \ \ \ mathsf {RI} \
Новим методом отримання алкіліодідов з первинних і вторинних спиртів є використання як іодірующего агента тіоімініевой солі в присутності імідазолу [112] :
\ Mathsf {RR'OH} \ \ xrightarrow [\ mathrm {THF}] {\ mathrm {[CH_3-S-CH = N ^ + (CH_3) _2] I ^ -}} \ \ \ mathsf {RR'I} \

9.1.3. Перетворення спиртів в ефіри неорганічних кислот

9.1.3.1. Отримання нітратів і нітритів

Етерифікації спиртів концентрованої азотної кислотою отримують органічні нітрати [113] :

\ Mathsf {C_2H_5OH + HNO_3} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {C_2H_5O \! \! - \! \! NO_2 + H_2O} \

Використовуючи нітрозірующіе агенти (NaNO 2 + H 2 SO 4; NOCl; NOBF 4 і пр.) по аналогії можна отримати ефіри азотистої кислоти [114] :

\ Mathsf {C_2H_5OH + NaNO_2 + H_2SO_4} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {C_2H_5 \! \! - \! \! ONO + NaHSO_4 + H_2O} \

Хорошим нітрозірующім агентом для спиртів також є розчин в ацетонітрилі нітриту тетрабутіламмонія (C 4 H 9) 4 NNO 2 в суміші з 2,3-дихлор-5 ,6-діціанобензохіноном і тріфенілфосфіном [115].


9.1.3.2. Отримання сульфітів і сульфатів

Сірчана кислота здатна давати при взаємодії із спиртами при низьких температурах кислі і середні ефіри (алкілсульфати):

\ Mathsf {C_2H_5OH + H_2SO_4} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {C_2H_5O \! \! - \! \! SO_2OH + H_2O} \
\ Mathsf {2C_2H_5O \! \! - \! \! SO_2OH} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {C_2H_5O \! \! - \! \! SO_2 \! \! - \! \! OC_2H_5 + H_2O} \

У лабораторії даний спосіб можна використовувати тільки для нижчих спиртів (метанол і етанол), так як в інших випадках велика частка продуктів дегідратації: алкенов і простих ефірів [116] : [стор 22].

Крім сірчаної кислоти для синтезу алкилсульфатов використовують оксид сірки (VI), хлорсульфонова або аміносульфонова кислоту [117].

Взаємодією спиртів з тіонілхлоридом або діоксиду сірки (у присутності йоду або брому) в піридині можна отримати органічні сульфіти [118] :

\ Mathsf {ROH + SOCl_2 + C_5H_5N} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {RO \! \! - \! \! SOCl + [C_5H_5NH] Cl} \ \ xrightarrow {\ mathrm {+ ROH}} \ \ \ mathsf {ROS (O) OR} \

9.1.3.3. Отримання гіпогалогенітов

Стандартним способом отримання органічних гипохлоритов зі спиртів є дія на останні розчину гіпохлориту натрію при охолодженні і відсутності прямого сонячного світла [64] : [стор 62-63]:

\ Mathsf {(CH_3) _2CHOH + NaOCl} \ rightarrow \ mathsf {(CH_3) _2CHOCl + NaOH}

Схожим способом можна отримати з первинних спиртів гіпоброміти, при цьому для етанолу спостерігається дуже високий вихід (92%) [119] :

\ Mathsf {C_2H_5OH + NaOBr + CH_3COOH} \ rightarrow \ mathsf {C_2H_5OBr + CH_3COONa + H_2O}

Зазначимо, що в етанол при взаємодії з гіпогалогенітамі в інших умовах окислюється з реакція) [66] :

\ Mathsf {C_2H_5OH + NaOCl} \ rightarrow \ mathsf {CH_3CHO + NaCl + H_2O}
\ Mathsf {CH_3CHO +3 NaOCl} \ rightarrow \ mathsf {CCl_3CHO +3 NaOH}
\ Mathsf {CCl_3CHO + NaOH} \ rightarrow \ mathsf {CHCl_3 + HCOONa}

9.1.3.4. Отримання інших ефірів неорганічних кислот

Реакцією спиртів з деякими неорганічними кислотами, їх ангідридами або галогенангідриди можна отримати різні ефіри:

  • фосфати органічні [120] :
\ Mathsf {4ROH + P_2O_5} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {2 (RO) _2P (O) (OH) + H_2O} \
  • фосфіти органічні [121] :
\ Mathsf {3ROH + PCl_3 + NH_3} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {(RO) _2P (O) H + RCl + NH_4Cl} \
  • борати органічні [122] :
\ Mathsf {3ROH + H_3BO_3} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {(RO) _3B +3 H_2O} \
  • тіоціанати органічні [123] :
\ Mathsf {2ROH + (SCN) _2 + (C_6H_5) _3P} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {2RSCN + (C_6H_5) _3PO + H_2O} \

9.1.4. Перетворення спиртів в прості ефіри

9.1.4.1. Взаємодія алкоголятов з алкилгалогенидами або алкилсульфонати (Реакція Вільямсона)

На відміну від спиртів, які є слабкими нуклеофілами, алкоголяти, що утворюють алкоксидами-іони RO - - сильні нуклеофіли і легко реагують з алкилгалогенидами за механізмом S N 2 з утворенням простих ефірів [124] :

Реакція Вільямсона

Замість алкилгалогенидов можна використовувати також алкилсульфонати [116] : [стор 21].

Побічними продуктами реакції є алкени, що утворюються в результаті конкуруючого процесу елімінування спирту [124] :

\ Mathsf {(CH_3) _3C \! \! - \! \! OH} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {(CH_3) _2C \! \! = \! \! CH_2 + H_2O} \

Метод є одним з найстаріших в лабораторній практиці і використовується, переважно, для синтезу несиметричних ефірів [124]. Іншим напрямком використання реакції Вільямсона є синтез краун-ефірів [125].


9.1.4.2. Міжмолекулярних і внутримолекулярная дегідратація спиртів

При обережному нагріванні в присутності сірчаної кислоти відбувається міжмолекулярних дегідратація спиртів з утворенням простих ефірів [126] :

Acidic-ether-synthesis.png

Якщо в реакцію з кислотою вступають двоатомних спирти, буде протікати реакція внутрішньомолекулярної дегідратації з утворенням гетероциклічних сполук. Так наприклад, 1,4-бутандіолу утворює тетрагідрофуран [126] :

\ Mathsf {HO \! \! - \! \! CH_2CH_2CH_2CH_2 \! \! - \! \! OH} \ leftrightarrows \ mathsf {(CH_2CH_2CH_2CH_2) O + H_2O} \

Так як реакція отримання ефіру оборотна, для її зміщення вправо зазвичай використовують метод отгонки кінцевих продуктів (води або ефіру) з реакційної суміші [126].

Існують і методи термокаталітіческіх дегідратації спиртів. Наприклад, первинні спирти в присутності змішаного Ni-Al 2 O 3-SiO 2 каталізатора і водню при нагріванні перетворюються в прості ефіри [127] :

\ Mathsf {2ROH} \ \ xrightarrow [\ mathrm {160-190 \ ^ \ circ C}] {\ mathrm {Ni-Al_2O_3-SiO_2, \ H_2}} \ \ \ mathsf {ROR + H_2O} \

Метод міжмолекулярної дегідратації - один з найбільш старих способів отримання ефірів - використовується дуже обмежено і лише для нерозгалужених первинних спиртів через високу частку алкенов, що утворюються в разі внутрішньомолекулярної дегідратації при використанні вторинних і третинних спиртів. Разом з тим, реакція застосовується в промисловості для синтезу деяких простих ефірів [125].


9.1.4.3. Інші методи перетворення спиртів на прості ефіри

Серед інших методів перетворення спиртів на прості ефіри [128] :

\ Mathsf {RCH_2OH + CH_2N_2} \ \ xrightarrow {\ mathrm {Al (OR ^ ') _3}} \ \ \ mathsf {RCH_2OCH_3} \
  • приєднання алкенов до спиртів в присутності неорганічних кислот.
\ Mathsf {RCH \! \! = \! \! CH_2 + CH_3OH} \ \ xrightarrow [\ mathrm {H_3PO_4}] {\ mathrm {> 100 \ ^ \ circ C}} \ \ \ mathsf {RCH_2 \! \! - \! \! C (CH_3) OCH_3} \

9.1.5. Перетворення спиртів у складні ефіри

9.1.5.1. Кислотно-каталітична реакція етерифікації

Спирти здатні утворювати складні ефіри в реакціях з органічними кислотами при нагріванні в присутності кислотного каталізатора (як правило, концентрованої H 2 SO 4). Цей процес отримав назву кислотно-каталітичної реакції етерифікації (також відомий як реакція Фішера). Наприклад, взаємодія етанолу з оцтовою кислотою дає етилацетат [95] :

Освіта етилацетату при реакції етанолу з оцтовою кислотою

Механізм реакції [129] :

1 стадія
2 стадія
3 стадія
Апарат Діна - Старка в роботі

Кислотно-каталітична реакція етерифікації - найпростіший і найбільш зручний метод одержання складних ефірів для випадку, коли ні кислота, ні спирт не містять чутливих функціональних груп. В якості каталізатора, крім традиційно використовуваної сірчаної кислоти, можуть виступати кислота Льюїса або Бренстеда; розчинником, звичайно, служить сам спирт або, якщо це неможливо - толуол або ксилол. Для збільшення виходу ефіру використовують отгонку або хімічне зв'язування води, а також спеціалізоване лабораторне обладнання - апарат Діна - Старка [130].

Для просторово утруднених і схильних до елімінування під дією кислот реагентів, наприклад - трет-бутанолу, існує метод м'якої етерифікації, що носить ім'я етерифікації Стегліха (англ. Steglich Esterification ). Реакція між спиртом і кислотою відбувається в присутності діціклогексілкарбодііміда (ДЦК) і невеликих кількостей 4-N, N-діметіламінопірнідіна. ДЦК і карбонова кислота на першому етапі утворює O-ацілізомочевінний интермедиат, який надалі вступає в реакцію зі спиртом, утворюючи складний ефір [131] :

\ Mathsf {RCOOH + C_6H_ {11} N \! \! = \! \! C \! \! = \! \! NC_6H_ {11}} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {RC (O) OC ( NHC_6H_ {11}) \! \! = \! \! NC_6H_ {11}}
\ Mathsf {RC (O) OC (NHC_6H_ {11}) \! \! = \! \! NC_6H_ {11} + R'OH} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {RCOOR '+ (C_6H_ {11} NH) _2C \! \! = \! \! O}

9.1.5.2. Реакція переетерифікації

Реакція переетерифікації або Алкоголиз складних ефірів має такий загальний вигляд:

Реакція переетерифікації

Для успішного здійснення переетерифікації використовуються різні методи: отгонка низькокиплячих продуктів, використання спеціальних каталізаторів, в тому числі міжфазного переносу та ін Механізм реакції переетерифікації аналогічний механізму гідролізау ефірів, тому в якості побічного процесу можливе алкільні розщеплення [132] : [стор 130-131]:

\ Mathsf {RCOOR '+ R''OH} \ rightleftarrows \ mathsf {RCOOH + R'OR''}

Алкоголиз рослинних жирів, що представляють собою складні ефіри жирних кислот і гліцерину, метиловим або етиловим спиртом - перспективна альтернатива виробництва біодизеля [133] [134].


9.1.5.3. Взаємодія спиртів з хлорангидридами, ангідридами кислот і нітрилом

З хлорангидридами карбонових кислот спирти досить легко вступають в реакцію, утворюючи складні ефіри (реакція ацилювання) [116] : [стор 20]:

Acyl Halide plus Alcohol.jpg

Реакція спиртів з галогенангідриди - кращий загальний спосіб одержання складних ефірів, так як дозволяє використовувати субстрати із самими різними функціональними групами [132] : [стор 125].

У 1898 році німецьким хіміком Айнхорн була запропонована модифікація цього методу: ацилирование проводиться в надлишку піридину. Амін на першому етапі реагує з хлорангидридов з утворенням пірідініевой солі, яка завдяки високій ацилирующей здібності під дією спирту легко трансформується в ефір [135] :

\ Mathsf {R ^ 'COCl + C_5H_5N} \ rightarrow \ mathsf {[C_6H_5N ^ + \! \! \! - \! \! COR ^' Cl ^ -]} \ \ xrightarrow {\ mathrm {ROH}} \ \ mathsf {R ^ 'COOR}

Замість ацілгалогенідов, для синтезу складних ефірів може бути використана схожа реакція ангідридів карбонових кислот зі спиртами. Використовують як каталізатори кислоти, кислоти та основи Льюїса, а також - піридин та N-4 ,4-діметіламінопірідін [132] : [стор 126]:

\ Mathsf {(RCO) _2O + R'OH} \ rightarrow \ \ xrightarrow {\ mathrm {C_6H_5N}} \ \ mathsf {RCOOR '+ RCOOH}

Інший шлях отримання ефірів: взаємодія спиртів з нітрилом кислот в середовищі безводного хлороформу в присутності газоподібного хлороводню призводить до іміноефіру (реакція Піннер), гідролізом якого можна отримати складний ефір [136] :

\ Mathsf {RC} \! \! \ Equiv \! \! \ Mathsf {N + HCl} \ rightarrow \ mathsf {[RC} \! \! \ Equiv \! \! \ Mathsf {N ^ + HCl ^ -] } \ \ xrightarrow {\ mathrm {ROH}} \ \ mathsf {R (OR) C \! \! = \! \! NH_2 ^ + Cl ^ -}
\ Mathsf {R (OR) C \! \! = \! \! NH_2 ^ + Cl ^ -} \ \ xrightarrow {\ mathrm {H_2O}} \ \ mathsf {R (OR) C \! \! = \! \! O + NH_4Cl}

9.1.5.4. Етерифікація Мукаями

У 1975 Мукаяма зі співробітниками запропонував для досягнення високих виходів в реакції етерифікації використовувати спеціальний реагент - 2-хлор-1-метілпірідінія йодид [137] :

Етерифікація Мукаями

Метод Мукаями в справжній застосовується для синтезу амінокислот і пептидів [138].


9.1.5.5. Реакція Міцунобу

При взаємодії спиртів з карбоновими кислотами в присутності тріфенілфосфіна і діетілазодікарбоксілата (англ. d i e thyl a zo d icarboxylate , DEAD) утворюється відповідний складний ефір. Даний процес отримав назву реакції Міцунобу. Ключовою особливістю реакції є інверсія (звернення конфігурації) атома вуглецю при гідроксильної групи.

Приклад реакції Міцунобу

Механізм реакції Міцунобу [139] [140] [141] :

Механізм реакції Міцунобу

9.1.6. Інші реакції заміщення гідроксильної групи

9.1.6.1. Хлорокарбонілірованіе спиртів

Фосген COCl 2 - джерело хлоркарбонільной групи-C (O) Cl - здатний реагувати з різними нуклеофільних агентами і, зокрема, зі спиртами відповідно до механізму S N 1 або ацильних механізмом заміщення (тетраедричних перехідний интермедиат) [142] : [стор 46]:

\ Mathsf {Cl_2C \! \! = \! \! O + R \! \! - \! \! OH} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {RO \! \! - \! \! C (O ) \! \! - \! \! Cl + HCl}
Механізм нуклеофільного заміщення ацильних

У разі розглянутої реакції: R = L = Cl, Nu = RO -.

Аліфатичні спирти легко вступають в реакцію з фосгеном при кімнатній температурі, утворюючи хлорформіати (ROC (O) Cl) з високим виходом [142] : [стор 47]. Побічним продуктом реакції є алкілхлоріди, що утворюються при розкладанні хлорформіатов [142] : [стор 49]:

\ Mathsf {RO \! \! - \! \! C (O) \! \! - \! \! Cl} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {R \! \! - \! \! Cl + CO_2}

Аналогічно фосгену, в реакцію хлорокарбонілірованія зі спиртами вступають і його похідні: дифосген, тріфосген, оксалілхлорід.


9.1.6.2. Заміщення гідроксильної групи на амідну

Нуклеофільне заміщення гідроксильної групи на амідну можливе тільки в разі її модифікації: переведення в оксоніевую форму (-O + H 2) під дією сильних кислот або попередньо отримуючи діалкіловие ефіри сірчаної кислоти (R-OSO 2 O-R), з подальшим їх заміщенням:

\ Mathsf {2C_2H_5OH + H_2SO_4} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {C_2H_5O \! \! - \! \! SO_2 \! \! - \! \! OC_2H_5 +2 H_2O} \ \ xrightarrow [\ mathrm {-H_2SO_4 }] {\ mathrm {2NH_3}} \ \ \ mathsf {2C_2H_5NH_2} \ \ xrightarrow [\ mathrm {-H_2SO_4}] {\ mathrm {(C_2H_5O) _2SO_2}} \ \ \ mathsf {2 (C_2H_5NH) _2}

Пряме каталітичне взаємодію найпростіших спиртів з аміаком має виключно промислове значення, так як в його результаті утворюється суміш продуктів [143] : [стор 517].:

\ Mathsf {ROH + NH_3} \ \ xrightarrow [\ mathrm {-H_2O}] {\ mathrm {Al_2O_3}} \ \ \ mathsf {RNH_2 + R_2NH + R_3N}

Наприклад, взаємодією амилового спирту з аміаком в присутності водню і каталізаторів (Ni + Cr 2 O 3) при підвищеній температурі і тиску отримують змішані аміламіни [144].

Взаємодія спиртів з аміаком в присутності каталізаторів дегидрирования (мідь, нікель, кобальт на оксиді алюмінію і пр.) здійснюється через механізм дегидрирования з наступним амінірованіе [145] :

\ Mathsf {RCH_2OH} \ \ xrightarrow [\ mathrm {-H_2}] \ \ \ mathsf {RCHO} \ \ xrightarrow [\ mathrm {-H_2O}] {\ mathrm {NH_3}} \ \ \ mathsf {RCH \! \ ! = \! \! NH} \ \ xrightarrow [\ mathrm {Ni}] {\ mathrm {H_2}} \ \ \ mathsf {RCH_2NH_2} \ \ xrightarrow {\ mathrm {RCH \! = \! NH}} \ \ \ mathsf {(RCH_2) _2NH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {RCH \! = \! NH}} \ \ \ mathsf {(RCH_2) _3N}

Також в промисловості використовують конденсацію деяких амінів зі спиртами. Наприклад, анілін в жорстких умовах (170-280 С, тиск 10 МПа, каталізатори: мінеральні кислоти, нікель) реагує з спиртами з утворенням суміші моно-і дизаміщених похідних [146] :

\ Mathsf {3CH_3OH +2 C_6H_5NH_2} \ \ xrightarrow [\ mathrm {-H_2O}] {\ mathrm {H_3PO_4}} \ \ \ mathsf {C_6H_5NHCH_3 + C_6H_5N (CH_3) _2}

Третинні спирти з рухомий гідроксильною групою, реагують з сечовиною, утворюючи N-алкілпроізводние [147] : [стор 77]:

\ Mathsf {(CH_3) _3C \! \! - \! \! OH + H_2NCONH_2} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {(CH_3) _3C \! \! - \! \! NHCONH_2 + H_2O}

9.1.6.3. Заміщення гідроксильної групи на меркаптогруппу

Заміщення гідроксильної групи на меркаптогруппу (-SH) з утворенням тіолів можна здійснити дією на спирти P 4 S 10 або взаємодією парів спирту з сірководнем в присутності гетерогенного каталізатора [148] :

\ Mathsf {ROH + H_2S} \ \ xrightarrow {\ mathrm {Al_2O_3}} \ \ \ mathsf {RSH + H_2O} \

Альтернативним методом отримання органічних похідних сірководневої кислоти є взаємодія спиртів з тіосечовини в кислому середовищі з наступним гідролізом [149] [147] : [стор 72]:

\ Mathsf {ROH + S \! \! = \! \! C (NH_2) _2} \ \ xrightarrow {\ mathrm {HBr}} \ \ \ mathsf {HN \! \! = \! \! C (NH_2) SR} \ \ xrightarrow {\ mathrm {NaOH}} \ \ \ mathsf {RSH} \

9.1.6.4. Заміщення гідроксильної групи на нітрильну

За аналогією з синтезом амідів, заміщення гідроксильної групи на нітрильну виробляють через отримання алкилсульфонати, який надалі при дії ціаніду натрію або калію призводить до нітрили [150] : [стор 434].:

\ Mathsf {2CH_3OH + H_2SO_4} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {CH_3O \! \! - \! \! SO_2 \! \! - \! \! OCH_3 +2 H_2O} \ \ xrightarrow [\ mathrm {-Na_2SO_4 }] {\ mathrm {2NaCN}} \ \ \ mathsf {2CH_3CN}

9.1.6.5. Заміщення гідроксильної групи на азідную

Спирти не вступають в пряму взаємодію з неорганічними азиди, проте їх нагрівання з азидом діфенілфосфоріла дозволяє в одну стадію перейти до органічних азиду [151] :

\ Mathsf {R \! \! - \! \! OH + (C_6H_5) _2P (O) N_3} \ \ xrightarrow {\ mathrm {DBU}} \ \ \ mathsf {R \! \! - \! \! N_3 + ( C_6H_5) _2P (O) OH}

9.2. Реакції елімінування спиртів

9.2.1. Кислотно-каталітична дегідратація

Кислотно-каталітична дегідратація спиртів - один з найбільш простих і доступних методів отримання алкенів; при цьому як дегидратирующего агента можливе використання різних мінеральних і органічних кислот (сірчана, фосфорна або щавлева кислота), кислих солей (гідросульфат натрію), а також кислот Льюїса [ 64] : [стор 90].

У ненуклеофільной середовищі спирти, піддаючись протонування з боку кислоти, елімінуються за механізмом Е1. Механізм E2 для реакції дегідратації зустрічається рідко [152] : [стор 260-261]:

Утворений в процесі реакції карбкатиона схильний до прояву H +-зсуву (міграції протона або алкільних груп), що призводить до перегрупування і отримання в ході елімінування суміші кінцевих продуктів [152] : [стор 261-262]:

Розщеплення спиртів практично у всіх випадках відбувається по правилу Зайцева, тобто атом водень елімінується від найменш гидрогенизированного атома вуглецю.

Оригінальним методом дегідратації є обробка алкоголятов відповідних спиртів бромоформ (Елімінування відбувається через утворення проміжних карбоніевих інтермедіатів) [153] :

\ Mathsf {RCH_2 \! \! - \! \! CH_2 \! \! - \! \! ONa + CHBr_3} \ rightarrow \ mathsf {RCH \! \! = \! \! CH_2 + CO + NaBr +2 HBr}

Головним недоліків кислотно-каталітичної дегідратації спиртів є обмежена можливість контролю положення утворюється подвійний зв'язку, а також структури вуглеводневого ланцюга, тому даний метод, як правило, використовується для стерически симетричних спиртів або спиртів, що мають просту будову [154] : [стор 175-176].


9.2.2. Термокаталітіческіе дегідратація

Термокаталітіческіе дегідратація спиртів над Металокисні каталізаторами - інший поширений спосіб лабораторного отримання алкенів [155]. Існує безліч різних каталізаторів дегідратації серед яких: Al 2 O 3 [156], ThO 2 [157], ZnO [158], V 2 O 5 [159], оксиди рідкоземельних металів (Ho 2 O 3, Er 2 O 3, Tm 2 O 3, Yb 2 O 3, Lu 2 O 3, Y 2 O 3, CeO 2) [160], цеоліти [161].

Реакція дегідратації здійснюється при високій температурі, при цьому в якості побічних процесів спостерігається дегидрирование спиртів [155] [158] :

\ Mathsf {RCH_2CH_2OH} \ \ xrightarrow [\ mathrm {330-420 \ ^ \ circ C}] {\ mathrm {ThO_2}} \ \ \ mathsf {RCH \! \! = \! \! CH_2 + H_2O}
\ Mathsf {2CH_3CH_2OH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {ZnO}} \ \ \ mathsf {CH_2 \! \! = \! \! CH_2 + CH_3CHO + H_2O + H_2}

Дослідження показали, що продуктами термічної дегідратації на алюмооксидного каталізаторі є термодинамічно більш стабільні транс-алкени [162].

Недоліком термічної дегідратації спиртів, як і каталітичної дегідратації, є відсутність контролю положення подвійного зв'язку, а також неможливість використання цього метолу для сполук, що містять різні термічно нестійкі функціональні групи.


9.2.3. Дегідратація з використанням спеціальних агентів

9.2.3.1. Дегідратація по Бургесс

Термоліз вторинних і третинних спиртів з метил N-(тріетілдаммонійсульфоніл) карбаматів (реактив Бургесс) м'яко та селективно призводить до алкенів [163] :

Використання реагенту Бургесс

Реактив Бургесс застосовується в каталітичних кількостях, при цьому реакція йде стереоспеціфічно і являє собою цис-дегідратацію [164] : [стор 732].


9.2.3.2. Дегідратація по Мартіну

Поряд з реактивом Бургесс, для дегідратації спиртів використовується ще один органічний реагент: сульфуран Мартіна або 811]:

Цей дегідратувальний агент використовують, переважно, для вторинних і третинних спиртів, при цьому останні реагують з ним практично миттєво; первинні спирти нереакціонноспособни - утворюють з сульфураном прості ефіри [165].


9.2.3.3. Елімінування по Чугаєва

Реакція Чугаєва - взаємодія спиртів з CS 2 і NaOH з наступним піролізом утворюється ксантата [166] :

Продуктом реакції є алкени, як правило, в цис-конфігурації. Головна перевага методу - зведенням до мінімуму ізомеризації та міграції кратному зв'язку.

Reaktionsmechanismus der Tschugajew-Reaktion Teil 1
Reaktionsmechanismus der Tschugajew-Reaktion Teil 2

Строго кажучи, Елімінування по Чугаєва аналогічно отриманню алкенов піролізом різних складних ефірів. Докладніше див статтю Алкени.


9.3. Реакції окислення спиртів

Первинні спирти в залежності від вибору агента окислюються до альдегідів або карбонових кислот, вторинні - до відповідних кетонів і кислот. Третинні спирти стійкі до окислення, проте під дією сильних окислювачів можуть бути розщеплені з розривом вуглецевого ланцюга в різні карбонільні з'єднання.

Реакції окислення спиртів, інакше - перетворення в карбонільні з'єднання, можна розділити на дві умовні групи [67] : [cтр. 114]:

  • реакції хімічного окиснення;
  • реакції каталітичного дегідрування.

У таблиці 12. наведені зведені дані по реакціях окислення спиртів до різних похідних [67] : [cтр. 303-305].

[T 12] Таблиця 12. Окислювання первинних, вторинних і третинних спиртів до різних похідних.

Початкове з'єднання Кінцеве з'єднання Окислювач Каталізатор дегидрирования
Первинні спирти
R-CH 2 OH R-CHO AgO, N 2 O 4, K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4, CrO 3, Ag 2 Cr 2 O 7, (C 5 H 5 NH) 2 Cr 2 O 7, C 5 H 5 NHCrO 3 Cl, CrO 2 Cl 2, [(CH 3) 3 CO] 2 CrO 4, MnO 2, K 2 FeO 4, NiO 2

Специфічні агенти для Ar-CH 2 OH: (NH 4) 2 Ce (NO 3) 6, NaBrO 3, Pb (CH 3 COO) 4, KOCl, (CH 3) 3 COCl

Cu, CuO, Co 2 O 3, Cr 2 O 3, Ag, Pt, PtO 2
R-CH 2 OH R-COOH O 2 / PtO 2, HNO 3 (конц.), H 2 CrO 4 + H +, KMnO 4 + H +, NiO 2, Na 2 RuO 4 PtO 2
Побічні спирти
R-CHOH-R R-CO-R (NH 4) 2 Ce (NO 3) 6, K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4, CrO 3, [(CH 3) 3 CO] 2 CrO 4, H 2 CrO 4, (C 5 H 5 NH ) 2 Cr 2 O 7, C 5 H 5 NHCrO 3 Cl, Br 2, Cl 2, NaOCl, Ca (OCl) 2, NaBrO 2, NaBrO 3, MnO 2, KMnO 4, Ba (MnO 4) 2, K 2 FeO 4, RuO 4, Na 2 RuO 4 Cu, CuO, CuCr 2 O 4, Ni Ренея, Ag, Pd, Pt, PtO 2
Третинні спирти
(R) 3 C-OH (R) 3 C-O-OH H 2 O 2 + H 2 SO 4 -
(R) 3 C-OH R-CO-R Pb (CH 3 COO) 4 -
(R) 3 C-OH RCOOH + R-CO-R CrO 3 -

9.3.1. Окислення неорганічними окислювачами

9.3.1.1. Окислення сполуками хрому

У лабораторній практиці для окислення спиртів найчастіше користуються шестивалентний сполуками хрому: дихроматом натрію з сірчаної кислотою або оксидом хрому (VI) [58] : [стор 436]:

\ Mathsf {3RR'CHOH +2 CrO_3 +6 H ^ +} \ rightarrow \ mathsf {3RR'C \! \! = \! \! O +2 Cr ^ {3 +} +6 H_2O}

Зазвичай, для проведення реакції використовують так званий реагент Джонса - розчин оксиду хрому (VI) в розведеною сірчаної кислоти та ацетоні. Реагент також може бути отриманий з дихромата натрію або калію. Окислення по Джонсу застосовують для селективного окислення вторинних спиртів до кетонів і первинних спиртів до карбонових кислот і в деяких випадках до альдегідів [167].

Механізм окислення по Джонсу

Третинні спирти під дією триоксида хрому окислюються з руйнуванням вуглеводневої скелета, наприклад, ціклоалканоли трансформуються з розкриттям кільця в кетони і карбонові кислоти [168].

Альтернативою реагенту Джонсу є комплекс триоксида хрому з пиридином CrO 3 2C 5 H 5 N, що носить ім'я реагент Саррета. Цей реагент дозволяє проводити селективне окислення найрізноманітніших первинних спиртів до альдегідів в наведених умовах, однак його висока пожежонебезпека і гігроскопічність, а також основні властивості піридину обмежують можливості застосування [169].

Розчин реагенту Саррета в метиленхлориду називається реагентом Коллінза. Ця модифікація окислювача є більш зручною і безпечною, а також може бути використана (на відміну від двох попередніх реагентів) для окислення субстратів, чутливих до дії кислот або лугів [170].

У 1975 для окислення спиртів в карбонільні з'єднання був запропонований новий стабільний і зручний реагент на основі шестивалентного хрому - хлорохоромат піридинію C 5 H 5 NHCrO 3 Cl [171] :

Схематичний механізм реакції [172] :

Схематичний механізм реакції оксиления спиртів хлорохроматом піридинію

Важливим достоїнством реагенту є його інертність по відношенню до ненасичених зв'язків, що дозволяє отримувати ненасичені альдегіди і кетони.

Серед інших комплексних сполук хрому використовуються: дихромат піридинію, фторохромат піридинію, хлорохромат діпірідінія, а також хлорохромати різних гетероциклічних сполук - хіноліну, піразин, імідазолу та ін [173].


9.3.1.2. Окислення сполуками марганцю

Для окислення спиртів із з'єднань марганцю найчастіше використовують MnO 2 і KMnO 4. Варіюючи умови проведення реакції (температура, pH середовища тощо) продуктами окислення можуть стати альдегіди, кетони або карбонові кислоти.

Ненасичені спирти при дії оксиду марганцю (IV) при кімнатній температурі в залежності від будови перетворюються на альдегіди або кетони, зберігаючи подвійну зв'язок [174] :

\ Mathsf {CH_2 \! \! = \! \! CH \! \! - \! \! CH_2OH} \ \ xrightarrow [\ mathrm {MnO_2}] {\ mathrm {20 \ ^ \ circ C}} \ \ \ mathsf {CH_2 \! \! = \! \! CH \! \! - \! \! CHO} \
\ Mathsf {CH_2 \! \! = \! \! CH \! \! - \! \! CHOH \! \! - \! \! CH_3} \ \ xrightarrow [\ mathrm {MnO_2}] {\ mathrm {20 \ ^ \ circ C}} \ \ \ mathsf {CH_2 \! \! = \! \! CH \! \! - \! \! C (O) \! \! - \! \! CH_3} \

Аналогічно реагують і ацетиленові спирти [174].

Важливим фактором активності оксиду марганцю (IV) є метод його отримання - найкращі результати виходять при реакції перманганату калію з сульфатом марганцю в слабощелочной середовищі [152] : [стор 267].

Розчин перманганату в кислому середовищі діє як сильний окислювач, який перетворює первинні аліфатичні спирти в карбонові кислоти, а вторинні - в кетони [175] :

\ Mathsf {4MnO_4 ^ - +12 H ^ + +5 CH_3CH_2OH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {20 \ ^ \ circ C}} \ \ \ mathsf {5CH_3COOH +4 Mn ^ {+2} +11 H_2O} \

У лужному середовищі на холоду розчини перманганату зі спиртами не реагують [116] : [стор 22].

Обережне окислення бензилового спирту кристалічним перманганатом калію у неводному середовищі у присутності краун-ефіру в якості каталізатора фазового переходу селективно призводить до бензальдегід [176].


9.3.1.3. Каталітичне окислення киснем

Окислення спиртів киснем повітря в присутності каталізаторів - поширений спосіб отримання карбонільних сполук (як правило - кетонів) у промисловості [177].

Одним із загальних способів є використання в якості каталізатора порошкоподібного срібла [178] :

\ Mathsf {R \! \! - \! \! CHOH \! \! - \! \! R '} \ \ xrightarrow [\ mathrm {Ag}] {\ mathrm {O_2, \ 360-400 \ ^ \ circ C}} \ \ \ mathsf {R \! \! - \! \! CO \! \! - \! \! R '} \

Метанол окислюється киснем повітря до формальдегіду в присутності оксидів перехідних металів (наприклад: Fe 2 O 3) з виходом до 95% (реакція Адкінса - Пітерсона) [179] :

\ Mathsf {2CH_3OH + O_2} \ \ xrightarrow [\ mathrm {Fe_2O_3}] {\ mathrm {250-400 \ ^ \ circ C}} \ \ \ mathsf {2CH_2O +2 H_2O} \

Каталітичне окислення етанолу киснем повітря в присутності оксиду хрому (III) або оксиду міді (II) - популярний демонстраційний досвід для навчальних цілей [180] [181] :

\ Mathsf {2C_2H_5OH + O_2} \ \ xrightarrow [\ mathrm {Cr_2O_3}] {\ mathrm {T ^ \ circ}} \ \ \ mathsf {2CH_3CHO +2 H_2O} \

Використання змішаного літій-срібло-алюмінієвого каталізатора дає можливість здійснити пряме окислення етанолу в окис етилену [182] :

\ Mathsf {2C_2H_5OH + O_2} \ \ xrightarrow [\ mathrm {Ag/Li_2O/Al_2O_3}] {\ mathrm {200 \ ^ \ circ C}} \ \ \ mathsf {2 (CH_2CH_2) O +2 H_2O} \

Для окислення спиртів можуть використовуватися самі різні каталізатори, наприклад оксид ванадію (V) [183] ​​, оксид рутенію (IV) [184], ацетат паладію (II) [185] і ряд інших.


9.3.1.4. Окислення іншими неорганічними окислювачами

Існує велика кількість неорганічних сполук, які можуть бути використані для окислення спиртів в ті чи інші похідні. У таблиці 13. наведено приклади використання деяких реагентів.

[T 13] Таблиця 13. Приклади неорганічних реагентів, що використовуються для окислення спиртів.

Окислювач Початкове з'єднання Кінцеве з'єднання Умови реакції
ацетат свинцю (IV) : Pb (CH 3 COO) 4 Ar-CH 2 OH Ar-CHO розчин в піридині, кімнатна температура [186]
R-CR'OH-CR'OH-R (RR ') C = O уксуснокислий розчин, кількісний вихід [187]
тетраоксід діазоту : N 2 O 4 R-CH 2 OH R-COOH хлороформ, 0 С [188]
гіпохлорити : Ca (OCl) 2, NaOCl, KOCl R-CH 2 OH / R-CHOH-R R-C (O)-OCH 2 R / R-CO-R оцтова кислота, 0 С [189]
нітрат амонію-церію (IV): (NH 4) 2 Ce (NO 3) 6 Ar-CH 2 OH Ar-CHO оцтова кислота, 50-100 С [150] : [стор 9].
Ферати калію: K 2 FeO 4 Ar-CH 2 OH + CH 3 OH Ar-COOCH 3 дихлорметан, CuSO 4, вихід більше 70% [190]
реагент Фетізона: Ag 2 CO 3 / кизельгур R-CH (OH)-R / R-CH (OH)-CH 2-CH (OH)-R R-C (O)-R / R-C (O)-CH 2-CH (OH)-R карбонат срібла, нанесений на твердий носій кизельгур (англ. celite ) [191]

9.3.2. Окислення з використанням активованого диметилсульфоксиду

9.3.2.1. Окислення Пфіцнера - Моффатт

У 1963 К. Пфіцнером і Дж. Моффатт була здійснена публікація, в якій повідомлялося про відкриття нового методу окислення спиртів. Вчені розчиняли вихідні компоненти в суміші безводного диметилсульфоксиду і діціклогексілкарбодііміда у присутності слабкої кислоти. У результаті реакції залежно від будови спирту виходив відповідний альдегід або кетон, при цьому навіть для чутливих первинних спиртів у продуктах окислення практично не спостерігалися слідів карбонових кислот [192] :

\ Mathsf {RCH_2OH +2 (CH_3) _2S \! \! = \! \! O + C_6H_ {11} N \! \! = \! \! C \! \! = \! \! NC_6H_ {11}} \ \ xrightarrow {\ mathrm {H_3PO_4}} \ \ \ mathsf {RCH \! \! = \! \! O +2 (CH_3) _2S + (C_6H_ {11} NH) _2C \! \! = \! \! O }

Через два роки був запропонований механізм перетворення [193] [194] :

Pfitzner-moffatt.png

Відповідно до механізму реакції протонувати діціклогексілкарбодіімід (ДЦК) на першому етапі вступає в реакцію з діметісульфоксідом (ДМСО) з утворенням сульфоніевого интермедиата (1), так званого "активованого ДМСО", що містить легко-відмираючу групу, пов'язану з позитивно зарядженим атомом сірки. Спирт швидко заміщає цю групу, утворюючи алкоксидиметилсульфониевую сіль (2), яка в свою чергу, втрачаючи протон, перетворюється в тіоілід (3). У фінальній стадії процесу відбувається внутримолекулярное розщеплення іліден, що проводить до утворення кінцевого карбонільного з'єднання і Диметилсульфід. Зазначається, що "Активоване ДМСО" (1) здатний розпадатися з утворенням високореакційних частки (4), яка вступаючи в реакцію з спиртом, утворює побічний продукт - метілтіометіловий ефір (5). Разом з тим, враховуючи, що Елімінування протікає при більш високій температурі, ніж основний процес, можна використовувати температурний контроль ходу реакції для мінімізації частки побічних продуктів [193].

Згідно механізму окислення, для протонування ДЦК необхідна присутність кислоти, проте сильні мінеральні кислоти (HCl, HClO 4, H 2 SO 4 і т. п.) для реакції непридатні - вони запобігають утворенню іліден (3). Проведені експерименти показали, що оптимальним є використання фосфорної або діхлоруксусной кислоти, а також тріфторацетата піридинію [195].

Даний метод став основою для численних наукових досліджень в області окислення спиртів активованим диметилсульфоксидом, що призвело згодом до численних модифікацій і практичним розробкам нових способів окислення [196] : [стор 991-100].


9.3.2.2. Окислення Олбрайта - Голдмана і Олбрайта - Онодера

У 1965 році (через два роки після повідомлення Пфіцнера і Моффатт) Олбрайтом і Голдманом був запропонований спосіб окислення спиртів при кімнатній температурі сумішшю ДМСО і оцтового ангідриду [194]. Запропонована модифікація поступається методу Пфіцнера - Моффатт через більшої кількості побічних продуктів, проте доступність оцтового ангідриду робить окислення Олбрайта - Голдмана корисним для лабораторної практики [196] : [стор 114].

У тому ж повідомленні 1965 Олбрайт і Голдман згадали, що ДМСО можна активувати оксидом фосфору (V) [194]. Через кілька місяців Онодера зі співробітниками зробив докладну доповідь про новий метод окислення спиртів сумішшю ДМСО і P 2 O 5 (метод отримав назву окислення Олбрайта - Онодера [196] : [стор 118]) [197]. Нарешті, в 1987 році даний спосіб окислення був поліпшений: як розчинник був використаний дихлорметан в присутності триетиламіну [198].


9.3.2.3. Окислення Паріха - Дерінг

Ще одним методом окислення спиртів з використанням активованого диметилсульфоксиду є окислення Паріха - Дерінг, де як активуючого реагенту використовується розчин триоксида сірки в піридині (піридиновий комплекс SO 3 C 5 H 5 N) в присутності триетиламіну. Реакція проходить при охолодженні (близько 0 С) або кімнатній температурі. Метод, відкритий Паріхом і Дерінг в 1967 році, незважаючи на його практичну доступність, відрізняється підвищеним вмістом в цільових продуктах побічного компонента - метілтіометілового ефіру. Механізм окислення Паріха - Дерінг аналогічний механізму окислення Пфіцнера - Моффатт [199].

Механізм окислення Паріха - Дерінг
Механізм окислення Паріха - Дерінг

9.3.2.4. Окислення Згорни

Одним з кращих методів, які використовують активоване ДМСО, став процес з використанням оксалілхлоріда, відкритий в 1978 році Згорнемо [200] :

\ Mathsf {RR'CH \! \! - \! \! OH + (CH_3) _2S \! \! = \! \! O} \ \ xrightarrow {\ mathrm {1. \ (COCl) _2 \ 2. \ ( C_2H_5) _3N}} \ \ \ mathsf {RR'CH \! \! = \! \! O + (CH_3) _2S + H_2O}

Окислення спиртів по скручу може бути виконано в дуже м'яких умовах. За допомогою цієї реакції можна отримувати альдегіди і кетони з первинних і вторинних спиртів відповідно. Головним недоліком методу є виділення токсичних і смердючих побічних продуктів - Диметилсульфід і оксиду вуглецю (II) [201].

Механізм реакції Згорни-1
Механізм реакції Згорни-2

Перший етап реакції Згорни полягає в низькотемпературному взаємодії диметилсульфоксиду (1a і 1b) з оксаліхлорідом (2). Проміжний интермедиат (3) швидко розкладається з виділенням CO і CO 2 і утворенням хлориду діметілхлорсульфонія (4), який в свою чергу вступає в реакцію з спиртом (5), утворюючи іон алкоксісульфонія (6). Далі в реакцію вступає триетиламін, який депротонірует интермедиат, даючи іліден (7). Перехідний п'ятичленних цикл (7) розкладається, утворюючи діметилсульфід і кінцевий кетон або альдегід (8) [200] [202].


9.3.2.5. Окислення Корі - Кіма

На відміну від окислення по Пфіцнеру - Моффатт і йому подібних, де "активоване ДМСО" утворюється в реакції ДМСО з електрофільні агентом, метод Корі - Кіма використовує в якості вихідного реагенту діметилсульфід [203] :

Схема окислення Корі - Кіма

Суть методу полягала в утворенні хлориду хлордіметілсульфонія - представляв собою по суті "активоване ДМСО" Згорни (див. Окислення Згорни) - дією хлору на ДМС [204] :

\ Mathsf {(CH_3) _2S + Cl_2} \ \ xrightarrow [\ mathrm {0 \ ^ \ circ C}] {\ mathrm {CCl_4}} \ \ \ mathsf {(CH_3) _2S ^ + ClCl ^ -}

На практиці, однак вчені запропонували використовувати замість хлору N-хлорсукцінімід (NCS), який вступаючи в реакцію з діметісульфідом, утворює іон хлордіметілсульфонія, а він у свою чергу реагує зі спиртом по аналогії з процесом Згорни [204] :

Механізм окислення Корі - Кіма


9.3.3. Окислення з використанням алкоголятов металів

9.3.3.1. Окислення по Оппенауеру

На початку 20-го століття незалежно Меервейном, Пондорфом і Верлеем була відкрита реакція відновлення карбонільних сполук у спирти (відновлення по Меервейну - Пондорфу - Верлен) в присутності алкоголята алюмінію (в якості донора протонів виступав ізопропанол) [205] [206] [207] :

\ Mathsf {RR'C \! \! = \! \! O + CH_3 \! \! - \! \! CH (OH) \! \! - \! \! CH_3} \ rightleftarrows \ mathsf {RR'CH \! \! - \! \! OH + CH_3 \! \! - \! \! C (O) \! \! - \! \! CH_3}

У 1937 Оппенауером була здійснена зворотна реакція: використовуючи в якості окислювача надлишок ацетону в присутності трет-бутілата алюмінію, йому вдалося, по суті, зрушити рівновагу і перенести процес відновлення у зворотний бік [208] [209] :

Окислення по Оппенауеру

9.3.3.2. Окислення Мукаями

У 1977 році Мукаяма зі співробітниками опублікував роботу, в якій повідомляв, що алкоголяти магнію, що утворюються в результаті взаємодії спирту з пропілмагнійбромідом або трет-бутоксімагнійбромідом в присутності 1,1 '- (азодікарбоніл) діпіперідіна (виступає в ролі акцептора водню) при кімнатній температурі окислюють вихідний спирт до альдегіду або кетону [210] :

\ Mathsf {RR'CH \! \! - \! \! OH} \ \ xrightarrow [\ mathrm {-C_3H_7OH}] {\ mathrm {C_3H_7MgBr}} \ \ \ mathsf {[RR'CH \! \! - \ ! \! OMgBr]} \ \ xrightarrow {\ mathrm {C_5H_ {10} NC (O)-N = NC (O) NC_5H_ {10}}} \ \ \ mathsf {RR'C \! \! = \! \ ! O}

Хоча реакція Мукаями і не належить до числа найпоширеніших методів окислення спиртів, вона являє препаративний інтерес через більш м'яких умов протікання (у порівнянні з окисленням Оппенауера) і супроводжується меншою кількістю побічних продуктів [196] : [стор 276].


9.3.4. Інші методи окислення

9.3.4.1. Окислення сполуками гіпервалентного йоду

З'єднання пятивалентного йоду - сильні окислювачі, проте через свою нестабільність і поганої розчинності в органічних розчинниках вони практично не використовувалися в лабораторній органічної практиці. Проте, в 1983 році Десс і Мартін опублікували інформацію про новий стабільному і добре розчинній в діхлорметане органічному поєднанні гіпервалентного йоду, що є ефективним і дуже м'яким окислювачем для первинних і вторинних спиртів [211].

Механізм реакції Десса - Мартіна

Метод, який отримав назву окислення Десса - Мартіна, виявився дуже ефективним і отримав свій розвиток у багатьох наступних роботах [212] [213] [214].

Крім періодінана Десса - Мартіна існують і інші сполуки гіпервалентного йоду, що використовуються як окислювачі для спиртів: 2-іодоксібензойная кислота, дихлорид іодбензола, іодозобензол та ін [214].


9.3.4.2. Окислення стабільними нітроксіднимі радикалами
TEMPO - стабільний нітроксідний радикал

У 1987 Анеллі зі співробітниками опублікував дослідження, в якому повідомлялося про використання вільного нітроксідного радикала (4-метокси-2 ,2,6,6-тетраметілпіперідін-1-оксиди або англ. 4-метокси-TEMPO ) Як каталізатора для швидкого селективного окислення первинних і вторинних спиртів. Реакція проводилася при 0 С в двофазної середовищі CH 2 Cl 2 -вода в присутності вторинного окислювача (NaOCl), а також невеликих кількостей NaHCO 3 (стабілізує pH розчину) і KBr (прискорює реакцію внаслідок утворення HOBr - більш сильного окислювача в порівнянні з HOCl ) [215] :

\ Mathsf {RCH_2OH} \ \ xrightarrow [\ mathrm {NaHCO_3, \ KBr, \ CH_2Cl_2-H_2O}] {\ mathrm {4-CH_3O-TEMPO, \ NaOCl}} \ \ mathsf {RCHO + H_2O}

Механізм реакції окислення з використанням TEMPO виглядає наступним чином [216] :

Механізм реакції Анеллі

На даний момент окислення з використанням TEMPO і його похідних широко поширене в лабораторній практиці, при цьому сама реакція неодноразово модифікувалася: як вторинних окислювачів крім NaOCl використовуються іодозобензол, тріхлороізоціануровая кислота, CuCl + O 2, Cu (ClO 4) 2, I 2 і ряд інших [217].


9.3.5. Каталітичне дегідрування

Каталітичне дегідрування спиртів - поширений промисловий метод отримання карбонільних сполук - в лабораторній практиці використовується рідко через необхідність використання складного обладнання і спеціально приготованих каталізаторів на основі міді, срібла, платини (у тому числі з різними добавками), а також різних оксидів металів, включаючи змішані композиції [150] : [стор 11-12].

Дегидрированием метанолу над міддю, хромом або сріблом в промислових масштабах отримують формальдегід [218] :

\ Mathsf {CH_3OH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {Cu}} \ \ \ mathsf {HCHO + H_2}

При дегідруванні метанолу на модифікованому мідному каталізаторі при температурі 200 С утворюється метілформіат [219] : [стор 131]:

\ Mathsf {2CH_3OH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {Cu + Zr}} \ \ \ mathsf {HCOOCH_3 +2 H_2}

Високодегідратірованний оксид кремнію (IV) може бути використаний для селективного отримання ацетальдегіду з етанолу [220] :

\ Mathsf {C_2H_5OH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {SiO_2}} \ \ \ mathsf {CH_3CHO + H_2}

Одним з методів, що використовуються на практиці досить тривалий час, є каталітичне дегідрогенірованіе первинних і вторинних спиртів в присутності змішаного оксиду міді-хрому при температурі близько 300 С [221] :

\ Mathsf {RCH_2OH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {CuCrO_2}} \ \ \ mathsf {RCHO + H_2}

Сучасні препаративні методи дегидрирования спиртів на основі металоорганічних каталізаторів дозволяють отримувати карбонільні з'єднання в м'яких умовах і з високим виходом. Наприклад, складний рутенієвому комплекс можна використовувати для трансформації первинних спиртів у кетони [222] або складні ефіри [223] :

\ Mathsf {RR'CHOH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {[HRuClN_2]-complex}} \ \ \ mathsf {RR'C \! \! = \! \! O + H_2}
\ Mathsf {2RCH_2OH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {[HRu (CO)]-complex}} \ \ \ mathsf {RCOOCH_2R +2 H_2}

Інший приклад реакції з використанням комплексних органічних сполук рутенію в якості каталізатора [224] :

\ Mathsf {2RCH_2CH_2OH} \ \ xrightarrow [\ mathrm {base}] {\ mathrm {[RuHCl]-complex}} \ \ \ mathsf {RCH_2CH_2OC (O) CH_2R +2 H_2}
\ Mathsf {2RCH_2CH_2OH} \ \ xrightarrow [\ mathrm {-H_2O}] {\ mathrm {[RuHCl]-complex}} \ \ \ mathsf {RCH_2CH (OCH_2CH_2R) _2 + H_2}

9.3.6. Біохімічне окислення спиртів

Особливий спосіб окислення спиртів - біохімічний, що відбувається в живих організмах під дією природних ферментів - є, з одного боку, важливим метаболічним процесом, з іншого - промисловим мікробіологічними процесом, використовуваним для отримання різних корисних сполук.

Найбільше практичне значення має здатність ряду аеробних бактерій родини Acetobacteraceae (Пологи Acetobacter і Gluconobacter ) Під дією кисню в процесі клітинного дихання трансформувати спирти до відповідних карбонільні з'єднання або карбонові кислоти. Найбільш важливим з процесів подібного типу, є уксуснокислое бродіння, загальна схема якого виглядає наступним чином (для Acetobacter aceti ):

\ Mathsf {2CH_3CH_2OH + PQQ} \ \ xrightarrow [\ mathrm {}] {\ mathrm {ADH}} \ \ \ mathsf {2CH_3CHO + PQQH_2}
\ Mathsf {CH_3CHO + PQQ + H_2O} \ \ xrightarrow [\ mathrm {}] {\ mathrm {ALDH}} \ \ \ mathsf {CH_3COOH + PQQH_2}
\ Mathsf {PQQH_2} \ rightleftarrows \ mathsf {PQQ +2 H ^ +}

У даній схемі каталізаторами процесу є наступні ферменти: алкогольдегидрогеназа (ADH) і альдегіддегідрогенази (ALDH). коферментом групи дегідрогеназ виступає пірохінолон хинон (PQQ) [225].

Відомі й інші приклади біохімічного окислення спиртів. Так, наприклад, грамнегативні бактерії Gluconobacter oxydans крім оцтовокислого перетворення етанолу, можуть трансформувати гліцерин в дігідрокісацетон, маніт - у фруктозу, а сорбітол - в сорбозу [226].


9.4. Реакції відновлення спиртів

9.4.1. Каталітичне гідрування

Користувачі гідроксильні групи досить стійкі до гидрогенолизом і можуть бути відновлені в досить жорстких умовах. Реакції гідрування протікають при високих температурах і тиску, в якості каталізаторів використовуються нікель [227], змішані оксиди хрому-міді [228], цеоліти [229].

\ Mathsf {RCH_2OH + H_2} \ \ xrightarrow {\ mathrm {Ni}} \ \ \ mathsf {RCH_3 + H_2O}

У процесі гідрування для вищих спиртів паралельно може відбуватися скорочення вуглеводневої ланцюжка [230] :

\ Mathsf {RCH_2OH +2 H_2} \ \ xrightarrow {\ mathrm {Ni}} \ \ \ mathsf {RH + CH_4 + H_2O}

Гідрування первинних спиртів може бути описано як S N 2 заміщення з атакою воднем вуглецевого атома. Реакція третинних спиртів відповідає механізму S N 1 [229].

Гідрування багатоатомних спиртів може проходити з високим ступенем селективності. Так, наприклад, гидрогенолизом гліцерину можна зупинити на стадії 1,2-пропандіол [230] :

\ Mathsf {CH_2OH \! \! - \! \! CHOH \! \! - \! \! CH_2OH + H_2} \ \ xrightarrow [\ mathrm {200 \ ^ \ circ C, \ 17 \ MPa}] {\ mathrm {Ni}} \ \ \ mathsf {CH_3 \! \! - \! \! CHOH \! \! - \! \! CH_2OH + H_2O}

Зручним методом гідрування спиртів є двостадійний процес, на першому етапі якого під дією діціклогексілкарбодііміда в присутності каталітичних кількостей CuCl спирт трансформується в O-алкіл-N, N-діціклогексілізомочевіну, яка потім легко гідруван в м'яких умовах вугілля-паладієвим каталізатором [230] :

\ Mathsf {ROH + C_6H_ {11} N \! \! = \! \! C \! \! = \! \! NC_6H_ {11}} \ \ xrightarrow {\ mathrm {CuCl, \ 80 \ ^ \ circ C }} \ \ \ mathsf {ROC (NHC_6H_ {11}) \! \! = \! \! NC_6H_ {11}}
\ Mathsf {ROC (NHC_6H_ {11}) \! \! = \! \! NC_6H_ {11}} \ \ xrightarrow {\ mathrm {Pd-C, \ H_2}} \ \ \ mathsf {RH + (C_6H_ {11} NH) _2C \! \! = \! \! O}

9.4.2. Реакція сполучення спиртів

\ Mathsf {2ROH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {CH_3Li-TiCl_3 \ / \ LiAlH_4-TiCl_3}} \ \ \ mathsf {R \! \! - \! \! R}

Алліловий і бензиловий спирт під дією системи метіллітій-хлорид титану (III) при -78 С або при кип'ятінні у присутності алюмогідріда літію і хлориду титану (III) вступають в реакцію симетричного поєднання, згідно з наведеною вище схемою. У випадку використання суміші двох різних спиртів утворюється відповідна суміш трьох можливих продуктів поєднання [132] : [стор 197].

Поєднання спиртів в присутності рутенієвому каталізатора і кислот Льюїса відбувається за іншою схемою [231] :

Поєднання спиртів в присутності діхлоротріс-(тріфенілфосфін) рутенію (II)

9.4.3. Реакція Бартона - МакКомбі

Одним із зручних і широко використовуваних методів відновлення спиртів до алканів є радикальне деоксігенірованіе тиокарбонатов і ксантогенатов в присутності гідриду трібутілолова (або інших джерел водневих радикалів) і азобісізобутіронітріла (AIBN, ініціатор радикального процесу) [232] :

Деоксігенація Бартона - МакКомбі

Даний метод, який отримав назву реакції Бартона - МакКомбі або реакції Бартона, має такий механізм:

механізм реакції Бартона-МакКомбі

9.4.4. Відновлення спиртів іншими методами

Одним з найпростіших способів відновлення спиртів є їх взаємодія з іодоводородом [233] :

\ Mathsf {ROH + HI} \ rightarrow \ mathsf {RI + H_2O}
\ Mathsf {RI + HI} \ rightarrow \ mathsf {RH + I_2}

На практиці частіше користуються сумішшю фосфору з йодом для заміни дорогого HI і регенерації йоду в процесі реакції [233] :

\ Mathsf {2P +3 I_2} \ rightarrow \ mathsf {2PI_3}
\ Mathsf {PI_3 +3 H_2O} \ rightarrow \ mathsf {H_3PO_3 +3 HI}
\ Mathsf {ROH +2 HI} \ rightarrow \ mathsf {RH + H_2O + I_2}

Серед інших відновників різних в літературі зустрічаються: іодістоводородная кислота в оцтовому ангідриді, металевий цинк в комбінації з оцтової або соляної кислотами, натрій в рідкому аміаку і пр [143] : [стор 14].


9.5. Реакції карбонилирования і гідроформілірованія спиртів

9.5.1. Реакції карбонилирования спиртів

У 1953 Реппе у своїй роботі показав, що в присутності Карбоніли кобальту, заліза і нікелю під дією високої температури і тиску спирти здатні приєднувати оксид вуглецю (II) з утворенням карбонових кислот. Процес отримав назву карбонилирования [234] :

\ Mathsf {CH_3OH + CO} \ rightarrow \ mathsf {CH_3COOH}

Карбонилирования багатоатомних спиртів призводить до полікарбонові кислоти:

\ Mathsf {HO (CH_2) _2OH +2 CO} \ rightarrow \ mathsf {HOOC (CH_2) _2COOH}

Надалі процес був удосконалений: був застосований кобальтовий каталізатор з іодсодержащім промотором. Активною сполукою в процесі є HCo (CO) 4 (тетракарбонілгідрокобальт), що утворюється в ході реакцій [219] : [стор 134-135]:

\ Mathsf {2CoI_2 +2 H_2O +10 CO} \ rightarrow \ mathsf {Co_2 (CO) _8 +4 HI +2 CO_2}
\ Mathsf {Co_2 (CO) _8 + H_2O + CO} \ rightarrow \ mathsf {2HCo (CO) _4 + CO_2}

Далі процес йде таким чином:

\ Mathsf {HI + CH_3OH} \ rightarrow \ mathsf {CH_3I + H_2O}
\ Mathsf {CH_3I + HCo (CO) _4} \ rightarrow \ mathsf {CH_3Co (CO) _4 + HI}
\ Mathsf {CH_3Co (CO) _4 + CO} \ rightarrow \ mathsf {CH_3COCo (CO) _4}
\ Mathsf {CH_3COCo (CO) _4 + H_2O} \ rightarrow \ mathsf {CH_3COOH + HCo (CO) _4}

Карбонилирования використовується в промислових синтезах і можливо не тільки для метанолу: використання родію і інших каталізаторів дозволяє приєднувати CO до самих різних первинним, вторинним і навіть третинним спиртам [219] : [стор 137].


9.5.2. Реакції гідроформілірованія спиртів

Для нижчих спиртів можливе здійснення і реакції гідроформілірованія більш характерною для алкенів [219] : [стор 140]:

\ Mathsf {2CH_3OH +2 CO + H_2} \ rightarrow \ mathsf {CH_2 \! \! = \! \! CH \! \! - \! \! COOCH_3 +2 H_2O}

Більш відома реакція гомологізаціі, тобто перетворення органічної сполуки в свій гомолог шляхом впровадження однієї або декількох метиленових груп, для спиртів була вперше здійснена в 1940 - на основі метанолу каталітичним шляхом під впливом високого тиску був синтезований етанол [235] :

\ Mathsf {CH_3OH + CO +2 H_2} \ \ xrightarrow {\ mathrm {Co_2 (CO) _8}} \ \ \ mathsf {CH_3CH_2OH + H_2O}

Гідроформілірованіе процес вкрай обмеженого використання - тільки деякі спирти (трет-бутанол, бензиловий спирт) дають прийнятні виходи і відносно високу селективність [219] : [стор 147].


9.5.3. Реакції окисного карбонилирования спиртів

У 1963 був вперше описаний процес окисного карбонилирования спиртів в присутності PdCl 2 в якості каталізатора [236] :

\ Mathsf {2C_2H_5OH + CO +2 CuCl_2} \ \ xrightarrow [\ mathrm {25 \ ^ \ circ C}] {\ mathrm {PdCl_2}} \ \ \ mathsf {(C_2H_5O) _2C \! \! = \! \! O +2 CuCl +2 HCl}
\ Mathsf {4CuCl +4 HCl + O_2} \ \ xrightarrow {} \ \ \ mathsf {4CuCl_2 +2 H_2O}

Якщо реакцію проводити при підвищеному тиску (7 МПа) і температурі (125 С) кінцевим продуктом замість діетілкабоната буде діетілоксалат.

Розроблені також схеми синтезу методом окислювального карбонилирования діметілкарбоната і діметілоксалата з метанолу, дібутілоксалата з бутанолу, а також ряду інших сполук [236].


9.6. Інші важливі реакції за участю спиртів

9.6.1. Пінаколіновая перегрупування

Дітретічние 1,2-діоли здатні брати участь в реакціях пінаколіновой перегрупування. В ході процесу відбувається 1,2-міграція алкильной групи в проміжному карбкатиона. Продуктами є пінаколіни - кетони, в яких карбонільна група сполучена з третинним атомом вуглецю. Назва реакції відбувається від найбільш відомого прикладу перегрупування, перетворення пінакола в пінаколон [237] :

800px-Pinacol rearragement.png

Пінаколіновая перегрупування відноситься до перегрупування Вагнера - Mеервейна.


9.6.2. Перегрупування Вагнера - Меервейна

При дегідратації спиртів аліциклічного ряду (що містять насичений циклічний фрагмент) можливе утворення продуктів 1,2-міграції алкільних групи. Міграція спрямована до карбкатиона центру в процесі елімінування. Такі реакції, поряд з аналогічними в результаті приєднання до кратних зв'язків або нуклеофільного заміщення, називаються перегрупування Вагнера - Меервейна. Особливе значення має реакція для бициклических сполук, зокрема - похідних камфори. Прикладом такої реакції може служити кислотно-каталізуються перетворення ізоборнеола в камфен [238].

Приклад перегрупування Вагнера - Меервейна

9.6.3. Деякі реакції приєднання за участю спиртів

Приєднання спиртів до з'єднань, що містить кратні зв'язки, має важливе значення в лабораторній практиці.

Відзначимо коротко деякі найбільш типові реакції приєднання за участю спиртів.

  • Реакція спиртів з альдегідами в присутності каталізаторів (НСl, n-толуолсульфокіслота тощо) призводить до утворення ацеталей [66] :
\ Mathsf {2C_2H_5OH + CH_3CHO} \ rightarrow \ mathsf {CH_3CH (OC_2H_5) _2}
  • Спирти досить легко приєднуються до епоксиду, в результаті чого утворюються ефіри етиленгліколю (целозольви):
\ Mathsf {(CH_2CH_2) O + C_2H_5OH} \ rightarrow \ mathsf {HO \! \! - \! \! CH_2CH_2 \! \! - \! \! OC_2H_5}
\ Mathsf {ROH + RCN + HCl} \ rightarrow \ mathsf {Cl ^-H_2N ^ + \! \! = \! \! C (OR) R}
  • Взаємодія спиртів з изоцианатами призводить до утворення уретанів [66] :
\ Mathsf {C_2H_5OH + RNCO} \ rightarrow \ mathsf {RNHCOOC_2H_5}
Аналогічно реагують і ізотіоціанати.
  • При взаємодії спиртів з сірковуглецем у лужному середовищі утворюються дітіокарбонати) [147] : [стор 159]:
\ Mathsf {C_2H_5OH + CS_2} \ rightarrow \ mathsf {C_2H_5OC (S) SH}
\ Mathsf {2ROH + CH \! \! = \! \! CH \! \! - \! \! CH_3} \ rightarrow \ mathsf {CH_3 \! \! - \! \! CH (OC_2H_5) _2 \! \ ! - \! \! CH_3}
\ Mathsf {C_2H_2 + C_2H_5OH} \ rightarrow \ mathsf {CH_2 \! \! = \! \! CHOC_2H_5}

9.7. Захист гідроксильної групи при органічному синтезі

Спирти, як правило, досить легко вступають в реакції нуклеофільного заміщення з різними субстратами, здатні окислюватися до карбонільних сполук або втрачати воду під дією кислот. При проведенні комплексних синтезів, часто з'являється необхідність захисту гідроксильних груп для здійснення реакцій щодо інших реакційних центрів. Під час синтезу захищена гідрокісльная група залишається без зміни, а після закінчення процесу захист знімається за допомогою спеціальних реагентів [240].

[T 14] Таблиця 14. Деякі поширені захисні групи для спиртів, а також реагенти для їх установки і видалення [241].

Захисна група Установка захисної групи Зняття захисної групи
реагент для установки середовище для установки реагент для зняття середовище для зняття
CH 3 CO- (CH 3 O) 2 SO 2 NaOH, (C 4 H 9) 4 N + I - (CH 3) 3 SiI CHCl 3
(CH 3 O) 2 SO 2 або CH 3 I NaH або KH, ТГФ BBr 3 NaI, краун-ефір або CH 3 COOC 2 H 5
CH 3 I KOH, ДМСО BF 3 (C 2 H 5) 2 O HSCH 2 CH 2 SH, HCl
(CH 3) 3 COK, ТГФ SiCl 4 NaI, CH 2 Cl 2, CH 3 CN
Ag 2 O AlCl 3 або AlBr 3 C 2 H 5 SH
CH 2 N 2 силікагель AlCl 3 (C 4 H 9) 4 N + I -, CH 3 CN
(CH 3) 3 CO- CH 2 = C (CH 3) 2 H 2 SO 4 або H 3 PO 4, BF 3 (C 2 H 5) 2 O CF 3 COOH -
HCl діоксану
(CH 3) 3 COС (= NH) CCl 3 BF 3 (C 2 H 5) 2 O, CH 2 Cl 2, циклогексан HBr CH 3 COOH
(CH 3) 3 SiI CHCl 3 або CCl 4
CH 2 = CHCH 2 O- CH 2 = CHCH 2 Br NaOH або NaH, бензол a. (CH 3) 3 COK; b. H + ДМСО
(C 2 H 5 O) 2 Mg a. [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCl, C 2 H 5 OH; b. Hg 2 +, H + DABCO
BaO, ДМФ PdCl 2, CuCl, O 2 ДМФ
KF-Al, CH 3 CN NaBH 4, I 2 ТГФ
C 6 H 5 CH 2 O- C 6 H 5 CH 2 Br або C 6 H 5 CH 2 Cl NaOH Pd / H 2 C 2 H 5 OH
NaH, ТГФ, (C 4 H 9) 4 N + I - Na в рідкому аміаку -
Ag 2 O, ДМФ SnCl 4 CH 2 Cl 2
C 6 H 5 CHN 2 H [BF 4], CH 2 Cl 2 BBr 3 -
(C 6 H 5) 3 СO- (C 6 H 5) 3 СCl 4-N, N-діметіламінопірідін, ДМФ CF 3 COOH (CH 3) 3 СOH
HCOOH (C 2 H 5) 2 O
Pd / H 2 C 2 H 5 OH
BF 3 (C 2 H 5) 2 O CH 2 Cl 2, CH 3 OH
(CH 3) 3 SiO- (CH 3) 3 SiCl (C 2 H 5) 3 N, ТГФ K 2 CO 3 CH 3 OH
Li 2 S, CH 3 CN лимонна кислота CH 3 OH
CH 3 C (OSi (CH 3) 3) = NSi (CH 3) 3 ДМФ FeCl 3 CH 3 CN
CH 3 CH = C (OCH 3) OSi (CH 3) 3 CH 2 Cl 2 або CH 3 CN 2,3-дихлоро-5 ,6-диціану-1 ,4-бензохинон CH 3 COOC 2 H 5
(C 2 H 5) 3 SiO- (C 2 H 5) 3 SiCl піридин HF CH 3 CN
(C 2 H 5) 3 SiH CsF, імідазол 2,3-дихлоро-5 ,6-диціану-1 ,4-бензохинон CH 3 CN
HCOO- HCOOH - KHCO 3 CH 3 OH
СH 3 COO- (СH 3 CO) 2 O піридин K 2 CO 3 CH 3 OH
СH 3 COCl CH 2 Cl 2 гуанидин C 2 H 5 OH, CH 2 Cl 2
СCl 3 COO- СCl 3 COCl піридин, ДМФ NH 3 C 2 H 5 OH, CHCl 3
СF 3 COO- (СF 3 CO) 2 O піридин H 2 О -
З 6 H 5 COO- 6 H 5 CO) 2 O піридин NaOH CH 3 OH
З 6 H 5 COCl Na 2 CO 3, бутиллітій (C 2 H 5) 3 N CH 3 OH
6 H 5 COO) 2 6 ​​H 5) 3 P, CH 2 Cl 2 BF 3 (C 2 H 5) 2 O (CH 3) 2 S

9.7.1. Захист через сілільние ефіри

Одним з найбільш поширених способів захисту гідроксильних груп є реакція спиртів з хлортріалкілсіланом в присутності основи з утворенням алкілсілільних ефірів [63] : [стр.626-628]:

\ Mathsf {R \! \! - \! \! OH + (CH_3) _3SiCl + (CH_3CH_2) _3N} \ \ xrightarrow \ \ \ mathsf {R \! \! - \! \! O \! \! - \! \ ! Si (CH_3) _3 + [(CH_3CH_2) _3NH] Cl}

Утворений сілільний ефір можна далі використовувати для сторонніх синтезів, наприклад:

\ Mathsf {(CH_3) _3Si \! \! - \! \! O \! \! - \! \! CH_2CH_2Br + Mg} \ \ xrightarrow \ \ \ mathsf {(CH_3) _3Si \! \! - \! \ ! O \! \! - \! \! CH_2CH_2MgBr}
\ Mathsf {(CH_3) _3Si \! \! - \! \! O \! \! - \! \! CH_2CH_2MgBr + CH_3CHO} \ \ xrightarrow \ \ \ mathsf {(CH_3) _3Si \! \! - \! \ ! O \! \! - \! \! CH_2CH_2CH (CH_3) \! \! - \! \! OMgBr}
\ Mathsf {(CH_3) _3Si \! \! - \! \! O \! \! - \! \! CH_2CH_2CH (CH_3) \! \! - \! \! OMgBr + H_2O} \ \ xrightarrow \ \ \ mathsf {(CH_3) _3Si \! \! - \! \! O \! \! - \! \! CH_2CH_2CH (CH_3) \! \! - \! \! OH + Mg (OH) Br}

Для зняття захисту використовується кислотний гідроліз:

\ Mathsf {(CH_3) _3Si \! \! - \! \! O \! \! - \! \! CH_2CH_2CH (CH_3) \! \! - \! \! OH + H_2O} \ \ xrightarrow {\ mathrm { H ^ +}} \ \ \ mathsf {HO \! \! - \! \! CH_2CH_2CH (CH_3) \! \! - \! \! OH + (CH_3) _3SiOH}

9.7.2. Захист через прості ефіри

Важливим способом захисту гідроксильних груп є метод освіти простих ефірів. В якості таких сполук найчастіше використовуються трет-бутиловий, аліловий, бензиловий, тріфенілметіловий ефіри; рідше - метиловий ефір [240].

Установка захисту відбувається наступним чином [240] :

  • трет-бутиловий ефір:
\ Mathsf {R \! \! - \! \! OH + (CH_3) _2CH \! \! = \! \! CH_2} \ \ xrightarrow [] {\ mathrm {H_2SO_4}} \ \ mathsf {R \! \! - \! \! OCH (CH_3) _3}
  • алліловий ефір:
\ Mathsf {R \! \! - \! \! OH + BrCH_2 \! \! - \! \! CH \! \! = \! \! CH_2} \ \ xrightarrow [\ mathrm {-NaBr; \-H_2O} ] {\ mathrm {NaOH}} \ \ mathsf {R \! \! - \! \! OCH \! \! = \! \! CH_2}
  • бензиловий ефір:
\ Mathsf {R \! \! - \! \! OH + ClCH_2 \! \! - \! \! C_6H_5} \ \ xrightarrow [\ mathrm {-KCl; \-H_2O}] {\ mathrm {KOH}} \ \ mathsf {R \! \! - \! \! OCH_2C_6H_5}
  • тріфенілметіловий ефір:
\ Mathsf {R \! \! - \! \! OH + ClC (C_6H_5) _3} \ \ xrightarrow [\ mathrm {-HCl}] {\ mathrm {C_5H_5N}} \ \ mathsf {R \! \! - \! \! OC (C_6H_5) _3}
  • метиловий ефір:
\ Mathsf {R \! \! - \! \! OH + (CH_3O) _2SO_2} \ \ xrightarrow [\ mathrm {-Na_2SO_4}] {\ mathrm {NaOH}} \ \ mathsf {R \! \! - \! \ ! OCH_3}

Для зняття захисту найчастіше використовують кислотний гідроліз простих ефірів дією HI, HBr, CF 3 COOH і інших подібних реагентів.

Одним з ефективних реагентів для видалення захисту гідроксильних груп є розчин трет-бутілата калію в ДМСО, що є сильною основою ("супероснованіем"). Цей розчин здатний генерувати карбаніонние інтермедіатів, які досить легко вступають в реакцію з простими ефірами [240] :

\ Mathsf {R \! \! - \! \! O \! \! - \! \! CH_2CH \! \! = \! \! CH_2} \ \ xrightarrow [\ mathrm {DMSO}] {\ mathrm {( CH_3) _3COK}} \ \ mathsf {R \! \! - \! \! O \! \! - \! \! CH \! \! = \! \! CH \! \! - \! \! CH_3 } \ \ xrightarrow [\ mathrm {100 \ ^ \ circ C}] {\ mathrm {H ^ +}} \ \ mathsf {ROH + CH_3CH_2CHO}

9.7.3. Захист через складні ефіри

Захист гідроксильної групи можлива через освіту складних ефірів. Найчастіше для цих цілей використовуються ацетати, що утворюються при взаємодії спиртів з оцтовим ангідридом при кімнатній температурі в піридиновий середовищі; іноді в поєднанні з деякими кислотними каталізаторами [242] : [стр.110]:

\ Mathsf {(CH_3CO) _2O + ROH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {C_6H_5N}} \ \ mathsf {CH_3COOR '+ CH_3COOH}

Зняття захисної групи здійснюється за допомогою основного (рідше - кислотного) гідролізу, наприклад: аммоноліза аміаком в середовищі метанолу [242] : [стр.111].

Для захисту гідроксильної групи в цукрі, крім ацетатної, використовується бензоільная і нітробензоільная захист (реагент - хлористий бензоїл або нітробензоіл). У хімії стероїдів знаходить застосування форміатная захист (реагент - мурашина кислота), яка вибірково (без зачіпання інших складноефірні груп) може бути видалена гідрокарбонатом калію в метанольного розчині. Серед інших захисних складноефірні груп відзначимо тріфтор-, і хлор-, метокси-і феноксіацетати, а також карбонати і деякі інші похідні [242] : [стор.111-115].


9.7.4. Захист через ацетали і кетали

Одним з найбільш загальних і ефективних методів захисту гідроксильних груп є кількісна реакція спиртів з 2,3-дигідро-4H-піранью в умовах кислотного каталізу (POCl 3, HCl і ін.) Для зняття захисту утворюються тетрагідропіраніловие ефіри можуть бути піддані кислотному гідролізу в досить м'яких умовах [242] : [стор.104-107]:

Тетрагідропіранільная захист

Тетрагідропіранільная захист достатня поширена через легкість установки і видалення, проте неприйнятна в умовах кислого середовища і для оптично активних спиртів [242] : [стор 104-107]. Якщо є необхідність захисту стереоізомерних спиртів, для захисту використовуються симетричні ацетали або кетали і, зокрема, метоксіпроізводние дігідропірана [242] : [стор 108-109].


10. Ідентифікація спиртів

10.1. Хімічні методи ідентифікації спиртів

10.1.1. Якісний аналіз гідроксильних груп

Існує безліч відносно простих тестів, що дозволяють виявити в органічному поєднанні наявність гідроксильного фрагмента (-OH), проте всі вони мають досить обмежене застосування і не є універсальними: часто присутність інших функціональних груп або кратних зв'язків в речовині можуть або не проявити шукані властивості спирту, або дати хибно позитивний ефект на ту чи іншу реакцію.

Позитивна (праворуч) і негативна проба Лукаса

Наведемо приклади найбільш відомих якісних реакцій на спирти:

  • Проба Лукаса: при реакції вторинного або третинного спирту при кімнатній температурі (первинні спирти в реакцію, як правило, не вступають) з реактивом Лукаса (суміш концентрованої соляної кислоти і хлориду цинку) відбувається утворення галогенопохідні, яке розпізнається за освітою характерного масла, утворить окрему від вихідного спирту фазу. При цьому зафіксувавши час реакції, можна розрізнити вторинні (ефект спостерігається по витікання 5-ти хвилин) і третинні спирти (реакція протікає практично миттєво або протягом не більше 3-х хвилин) [243].
Проба Лукаса
Деякі первинні спирти, наприклад: алліловий або бензиловий, дають позитивну реакцію з реактивом Лукаса [243].
\ Mathsf {C_2H_5OH +4 I_2 +6 NaOH} \ rightarrow \ mathsf {CHI_3} \! \! \ Downarrow \ mathsf {+ HCOONa +5 NaI +5 H_2O}
Ідентифікацію спиртів здійснюють по характерному жовтому осадку іодоформа, що володіє специфічним запахом.
  • Тест Віктора Мейера: дозволяє диференціювати первинні, вторинні і третинні спирти з реакції одержуваних з них нітропохідних з азотистою кислотою. На першій стадії спирти трансформуються в галогенопохідні, які, в свою чергу, перетворюються на нітроалкани:
\ Mathsf {6ROH +3 I_2 +2 P} \ rightarrow \ mathsf {6RI +2 H_3PO_3}
\ Mathsf {RI + AgNO_2} \ rightarrow \ mathsf {RNO_2 + AgI} \ downarrow
Далі взаємодію з HNO 2 робить можливими три варіанти розвитку подій [245] :
1. \ \ Mathsf {RCH_2NO_2 + HNO_2} \ rightarrow \ mathsf {RC (NO_2) \! \! = \! \! NOH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {NaOH}} \ \ mathsf {RC (NO_2) \! \! = \! \! NONa}
розчин забарвлюється в червоний колір (натрієва сіль нітроловой кислоти - RC (NO 2) = NONa)
2. \ \ Mathsf {RR'CHNO_2 + HNO_2} \ rightarrow \ mathsf {RR'C (NO) (NO_2)}
розчин забарвлюється в синій колір
3. \ \ Mathsf {RR'R''CNO_2 + HNO_2} \ rightarrow \ mathsf {X}
розчин залишається безбарвним (реакція не йде)
  • Цератная проба: при взаємодії спиртів з азотнокислим розчином гексанітратоцерата (IV) амонію, які мають жовте забарвлення, утворюються перехідні комплекси червоного кольору, які потім знебарвлюються внаслідок окислення спирту і переходу Ce (IV) в аніон Ce (III). Для спиртів, нерозчинних у воді, використовують розчини в діоксанів чи ацетонітрилі [246].
\ Mathsf {[Ce (NO_3) _6] ^ {2 -} + ROH} \ rightarrow \ mathsf {[Ce (OR) (NO_3) _5] ^ {2 -} + HNO_3}
  • Окислювальна проба: при взаємодії первинних або вторинних спиртів з реактивом Джонса (розчин оксиду хрому (VI) в сірчаної кислоти), які мають оранжеве забарвлення, утворюються продукти окислення (карбонові кислоти або кетони), а сам реактив змінює колір на зелений або блакитний завдяки солям відновленого хрому (III). Важливою особливістю тесту є час фіксації зміни забарвлення - 2 секунди, після якого будь-які подальші зміни в структурі або кольорі розчину не приймаються до уваги [246].
\ Mathsf {3RR'CHOH +2 CrO_3 +6 H ^ +} \ rightarrow \ mathsf {3RR'C \! \! = \! \! O +2 Cr ^ {3 +} +6 H_2O}
  • Сульфідна проба: вторинні спирти при нагріванні з сіркою утворюють сірководень, який ідентифікується за освітою чорного осаду з ацетатом свинцю [247] :
\ Mathsf {RR'CH \! \! - \! \! OH + S} \ rightarrow \ mathsf {RR'C \! \! = \! \! O + H_2S}
\ Mathsf {H_2S + Pb (CH_3COO) _2} \ rightarrow \ mathsf {PbS} \ downarrow \ mathsf {+2 CH_3COOH}

10.1.2. Реагенти для хімічної ідентифікації спиртів

Ідентифікацію конкретного спирту (поряд з іншими методами) здійснюють за його похідних, що утворюються в результаті його хімічної взаємодії з різними реагентами: вимірюючи основні фізичні параметри отриманого похідного (температура плавлення, температура кипіння тощо) можна c різним ступенем достовірності підтвердити формулу вихідної сполуки.

[T 15] Таблиця 15. Перелік основних реагентів і утворюються похідних при ідентифікації спиртів [248].

Реагент для ідентифікації Досліджуване похідне спирту Приклади ідентифікованих спиртів
фенілізоціанат, C 6 H 5 N = C = O C 6 H 5 NHCOOR етанол, алліловий спирт, циклогексанол
1-нафтілізоціанат, C 10 H 7 N = C = O C 10 H 7 NHCOOR пропанол-2, 2,3-диметил-2-бутанол, міріціловий спирт
4-біфенілізоціанат, C 6 H 5-C 6 H 4 N = C = O C 6 H 5-C 6 H 4 NHCOOR 2,4-диметил-1-пентанол, 2-етил-1-пентанол
4-нітробензоіл хлорид, O 2 NC 6 H 4 COCl O 2 NC 6 H 4 COOR пентанол-1, тріхлоретанол, ціннаміловий спирт
3,5-дінітробензоіл хлорид, (O 2 N) 2 C 6 H 4 COCl O 2 NC 6 H 3 COOR пентанол-2, 2-хлорпропанол-1, бензиловий спирт
фталевий ангідрид, C 6 H 4 (CO) 2 O C 6 H 4 (COOH) COOR гептанол, терпінеол
3-нітрофталевий ангідрид, O 2 NC 6 H 3 (CO) 2 O O 2 NC 6 H 3 (COOH) COOR 2-метоксіетанол, гексанол, 2-фенілетанол
псевдосахаріна хлорид, C 6 H 4 (SO 2 N = Cl) C 6 H 4 (SO 2 N = COR) метанол, бутанол, деканол
цианурової кислота [До 10], (NHCO) 3 H 2 NCONHCOOR 2-метил-2-пентанол, 5-нонанол

10.1.3. Кількісний аналіз спиртів

Для кількісного аналізу спиртів, зазвичай, використовують методи, засновані на реакції етерифікації (реакція 1), рідше - на визначенні активного водню (реакція 2). Для гликолей також застосуємо окислювально-відновний метод, де в якості окислювача використовується іодная кислота (реакція 3) [249].

\ Mathsf {(CH_3CO) _2O + ROH} \ \ xrightarrow {\ mathrm {C_6H_5N}} \ \ mathsf {CH_3COOR + CH_3COOH \ \ \ \ (1)}
\ Mathsf {R_3COH + CH_3MgI} \ rightarrow \ \ mathsf {R_3COMgI + CH_4 \ \ \ \ (2)}
\ Mathsf {RCH (OH) CH (OH) R '+ HIO_4} \ rightarrow \ \ mathsf {RCHO + R'CHO + HIO_3 + H_2O \ \ \ \ (3)}

Для етерифікації найчастіше застосовують оцтовий і фталевий ангідриди, а також піромеллітовий діангідрід. Вміст спирту визначається титруванням утворюється в результаті реакції кислоти гідроксидом натрію [249]. У разі гликолей аналіз проводять по реакції утворюється іодноватой кислоти (HIO 3) з йодидом калію і подальшим титруванням виділився йоду тіосульфатом натрію :

\ Mathsf {5KI + HIO_3 +5 CH_3COOH} \ rightarrow \ mathsf {3I_2 +5 CH_3COOK +3 H_2O}
\ Mathsf {2Na_2S_2O_3 + I_2} \ rightarrow \ mathsf {Na_2S_4O_6 +2 NaI}

Нарешті, аналіз на визначенні активного водню зводиться до аналізу виділився в ході реакції метану (метод Чугаева - Церевітінова).


10.2. Спектральні методи аналізу спиртів

10.2.1. Мас-спектрометричні методи аналізу спиртів

Мас-спектри аліфатичних спиртів мають слабкі M + сигнали, а для вищих та сільноразветвленних сполук практично відсутні, тому для алканолов розглядають характеристичні розпади з утворенням оксоніевих іонів або Елімінування з утворенням алкенів [250].

Для первинних спиртів - m / z 31, для вторинних - m / z 45, 59, 73 ..., для третинних - m / z 59, 73, 87 ... [251] : [стр.333]

Характеристичні піки, пов'язані з Елімінування води і алкена: [M-46] +, [M-74] +, [M-102] +... [251] : [стр.333]


10.2.2. ІЧ-спектроскопічні методи аналізу спиртів

ІЧ-спектри спиртів характеризуються двома типами інтенсивних характеристичних смуг поглинання:

  • смуги поглинання, пов'язані з валентними коливаннями O-H групи: 3650-3200 см -1;
  • смуги поглинання, пов'язані з валентними коливаннями С-O-H групи: 1210-1000 см -1.

Також виділяють смуги поглинання середньої інтенсивності, як правило не мають визначального значення: у діапазоні 1450-1250 см -1 (площинні деформаційні коливання O-H групи) і 750-650 см -1 (внеплоскостние деформаційні коливання O-H групи) [252] : [стор 59].

[T 16] Таблиця 16. Типові смуги поглинання в інфрачервоних спектрах спиртів [252] : [стор 60].

Типи зв'язків та коливання Діапазон, см -1 Опис смуги поглинання
O-H, валентні коливання
ROH, неассоціірованние 3650-3580 Вузька смуга, яка спостерігається в розведених розчинах або парах
ROH HOR, димери (воднева зв'язок) 3550-3400 Широка смуга, яка втрачає інтенсивність при розведенні
ROH HOR , полімери 3400-3200 Широка смуга або ряд смуг
З-O, валентні коливання
R 3 COH, третинні спирти 1210-1100 Смуги високої інтенсивності, що зменшується при розведенні
R 2 CHOH, вторинні спирти 1125-1000
RCH 2 OH, первинні спирти 1075-1000
O-H, деформаційні коливання
ROH 1450-1250
750-650
Широкі смуги середньої інтенсивності, що не мають практичного значення

При аналізі ІЧ-спектрів необхідно враховувати, що деякі функціональні групи дають характеристичні смуги в діапазонах, близьких або співпадаючих з діапазонами спиртів: валентні коливання O-H групи схожі з валентними коливаннями зв'язків NH, CH алкинов та води; валентні коливання зв'язку C-O подібні з валентними коливаннями зв'язків C-F, C-N, N-O, P-O, C = S, S = O, P = O, Si-O, Si-H [251] : [стор 269-270].


10.2.3. ЯМР-спектроскопічні методи аналізу спиртів

ЯМР-спектроскопічні методи для ядер 1 H широко використовуються для аналізу спиртів, однак на положення сигналу суттєво впливає природа розчинника та інші зовнішні чинники, тому величини характеристичних зрушень протонів (δ, м. д. відносно тетраметілсілана) розглядають або для чистих речовин (якщо з'єднання не містить декілька типів рухомих атомів H), або для їх розчинів в диметилсульфоксиде (ДМСО) або тріхлордейтерометане (CDCl 3). Для аліфатичних і аліциклічних спиртів δ: 0,5-3,0 (в ДМСО: 4-6) [251] : [стр.208].

Хімічні зрушення ядер 13С в спиртах (δ, м. д. відносно тетраметілсілана) складають діапазон 50-100 (зміщення приблизно 50 М.Д. в порівнянні з сигналом C-H) [251] : [стр.60].

Також для вивчення гідроксильних з'єднань застосовують імпульсну Фур'є-спектроскопію на ядрах 17 O. Значна різниця в зрушеннях для первинних (етанол: δ = 5,9 м. д.), вторинних (ізопропанол: δ = 39,8 м. д.) і третинних спиртів (трет-бутанол: δ = 62,3 м. д .) щодо води H 17 лютого O дозволяє встановити або підтвердити структуру досліджуваного з'єднання [253].


11. Застосування спиртів

11.1. Економічне значення та напрями використання спиртів

Області використання спиртів численні й різноманітні, особливо враховуючи найширший спектр сполук, що відносяться до цього класу. Разом з тим, з промислової точки зору, тільки невеликий ряд спиртів вносить помітний внесок у глобальну світову економіку.

В TOP 50 за 2002 рік сполук [До 11], що випускаються хімічною промисловістю США, зі спиртів входять тільки метанол (14-е місце) і етиленгліколь (29-е місце) [90] : [стор 17-18]. У наступні 50 найважливіших хімічних сполук, за даними за 1999 рік, включені ізопропіловий спирт, н- бутиловий спирт, 2-етілгексанол, 1,4-бутандіолу, сорбітол і гліцерин [90] : [стор 217-219].

У світі найбільше значення з алканолов мають метиловий, етиловий, пропіловий, ізопропіловий спирт, а також бутилові, амілові і вищі жирні спирти. З циклічних і ароматичних спиртів: циклогексанол, 2-етілгексанол, фенілетиловий і бензиловий спирти; з гліколей і

Найпоширенішим і використовуваним спиртом у світі є етанол. Його світовий обсяг споживання становить близько 65 млн тонн [До 12]. Сукупний світовий обсяг споживання інших спиртів (крім етанолу) за різними напрямками використання складає близько 70 млн тонн (станом на 2009 рік) [До 13].

Найбільш великотоннажними напрямами використання спиртів є (у довільному порядку):

  • проміжні продукти для основного органічного синтезу;
  • застосування в якості палива;
  • виробництво розчинників;
  • виробництво синтетичних миючих засобів, парфумерії та косметики;
  • використання в харчовій і фармацевтичній промисловості.

[T 17] Таблиця 17. Ключові напрями використання деяких поширених спиртів.

Спирт Переважний напрямок використання Інші значущі напрями використання Джерела
метиловий спирт 1. Синтез формальдегіду. 2. Синтез простих ефірів - оксігенірующіх компонентів бензину (2-метокси-2-метилбутан і 2-метокси-2-метілпропан).
3. Синтез оцтової кислоти і оцтового ангідриду.
4. Пряме використання в якості палива.
[78]
етиловий спирт 1. Пряме використання в якості палива. 2. Як розчинник.
3. Синтез органічних сполук.
[254]
пропіловий спирт 1. Як розчинник. 2. Органічний синтез. [255]
ізопропіловий спирт 1. Як розчинник. 2. Синтез ацетону і його похідних.
3. Синтез ізопропіловий ефір.
[256]
н - бутиловий спирт 1. Синтез бутилових ефірів, які використовуються як розчинники і пластифікаторів. 2. Як розчинник.
3. Пряме використання в якості палива.
[257] [258]
вищі жирні спирти 1. Синтез пластифікаторів, мастил, присадок і синтетичних миючих засобів. - [259] [260]
циклогексанол 1. Напівпродукт в синтезі нейлону. - [261]
етиленгліколь 1. Виробництво поліефірних волокон, смол і плівок. 2. Виробництво антифризів. [262]
пропіленгліколь 1. Виробництво ненасичених поліефірних смол. 2. Виробництво антифризів для авіації та харчової промисловості. [263]
гліцерин 1. У парфюмерно-косметичної промисловості як компонент засобів особистого догляду та догляду за порожниною рота. 2. Виробництво напоїв та продуктів харчування.
3. У фармацевтичній промисловості.
[264]

11.2. Застосування спиртів в основному органічному синтезі

[T 18] Таблиця 18. Застосування спиртів для виробництва продукції основного органічного синтезу.

Спирт (вихідний продукт) Кінцевий продукт Хімічна реакція (схематично) Короткий опис процесу Джерела
метиловий спирт формальдегід 2CH 3 OH + O 2 → 2HCHO + 2H 2 O Високотемпературне (300-720 С) каталітичне окислення метанолу (часткове з дегидрированием або пряме) [До 14]. [265] : [стр 95-97]
2-метокси-2-метілпропан [До 15] CH 3 OH + (CH 3) 2 C = CH 2 → (CH 3) 3 COCH 3 Реакція протікає в рідкій фазі при 50-85 С і тиску 0,7-1,5 МПа в присутності катіонообменних смол. [265] : [стор 212]
оцтова кислота CH 3 OH + CO → CH 3 COOH Жидкофазная карбонилирования при 220-250 С і тиску 30 МПа в присутності складного родієве каталізатора і невеликих кількостей іодметана. [80] : [стор 53]
N-діметіланілін C 6 H 5 NH 2 + 2CH 3 OH → C 6 H 5 N (CH 3) 2 + 2H 2 O Жидкофазная алкілування аніліну при 200 С і тиску 3,7 МПа в присутності каталітичних кількостей сірчаної кислоти [89] : [стор 1.3]
метиламін CH 3 OH + NH 3 → CH 3 NH 2 + H 2 O
CH 3 OH + 2NH 3 → (CH 3) 2 NH + 2H 2 O
CH 3 OH + 3NH 3 → (CH 3) 3 N + 3H 2 O
Газофазної аммоноліз метанолу при високій температурі і тиску [266]
хлорметан CH 3 OH + HCl → CH 3 Cl + H 2 O Реакція протікає в газовій фазі при 200-350 С в присутності ZnCl 2 на твердому носії [267] : [стор 132]
етиловий спирт діетиловий ефір 2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O Дегідратація етанолу при 250 С над Al 2 O 3 [267] : [стор 188]
хлораль C 2 H 5 OH + 4Cl 2 → CCl 3 CHO + 5HCl Багатостадійної жидкофазной хлорування етанолу [267] : [стор 133]
ацетальдегід 1. 2C 2 H 5 OH + O 2 → 2CH 3 CHO + H 2 O


2. C 2 H 5 OH → CH 3 CHO + H 2

1. Окислення повітрям у газовій фазі при 375-550 С в присутності срібного або мідного каталізатора
2. Дегидрирование при 260-290 С над активованим хром-мідним каталізатором
[80] : [стор 31]

[80] : [стор 33]

етилацетат C 2 H 5 OH + CH 3 COOH → CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O Етерифікація з оцтовою кислотою в присутності кислотного каталізатора [89] : [стор 2.212]
ізопропіловий спирт ацетон CH 3 CH (OH) CH 3 → CH 3 C (O) CH 3 + H 2 Каталітичне жидкофазной (нікель Ренея, 150 С) або газофазної (350-400 С, 0,2 МПа) дегидрирование
[80] : [стр 127-133]
бутиловий спирт бутилакрилатом C 4 H 9 OH + C 2 H 2 + CO → CH 2 = CH-COOC 4 H 9 Модифікований високотемпературний Реппе-процес, що протікає в присутності HCl і тетракарбоніл нікелю в якості каталізатора
[90] : [стор 234]

11.3. Застосування спиртів як паливо

Використання спиртів як паливо - тема значуща, обширна і економічно дуже важлива - більш докладно викладена у зазначених вище статтях, тому тут обмежимося тільки загальними питаннями. Говорячи про практичне застосування спиртів, відзначимо, що основним напрямком є їх використання в якості моторного палива (заміна бензину та дизелю), проте існує і ряд допоміжних напрямків, наприклад, використання метанолу і етанолу в паливних елементах для різних приладів (наприклад: прямий метанольний паливний елемент).

Для паливних цілей зараз використовуються в промислових об'ємом три спирту: метанол, етанол і бутанол, що пов'язано, насамперед, з їх комерційної доступністю і можливістю масового виробництва з рослинної сировини (крім метанолу [До 16]). При цьому можливе використання спиртів у вигляді пального в чистому вигляді, у вигляді різних сумішей з бензином або дизельним паливом [268], а також як оксігенірующіх добавок (до 10%) з метою підвищення октанового числа і зниження токсичності відпрацьованих газів [До 17] [269] [270]. Також окремим напрямом є використання метанолу для переетерифікації жирів у виробництві біодизеля [271].

Переважним паливними спиртом є етанол. За оцінками експертів, на 2009 рік 80-90% усього виробленого в світі етилового спирту було використано в цих цілях і склало 73,9 млрд літрів (≈ 58 млн тонн) [254] [272].

Основні причини, що послужили активного вивчення спиртів в якості альтернативного пального, це [273] :

  • зростання цін на нафту і газ, а також вичерпність цих ресурсів в найближчому майбутньому;
  • спирти володіють високими експлуатаційними характеристиками, а продукти згоряння містять менше шкідливих речовин;
  • спирти можуть виготовлятися біохімічним методом з відходів харчової, деревообробної та целюлозно-паперової промисловості, тим самим попутно вирішуючи проблему утилізації.

Разом з тим, масове використання вищевказаних спиртів в якості моторного палива, крім суто економічних причин, має ряд недоліків [274] :

  • метанол і етанол мають в порівнянні з бензином меншою енергоефективністю і, відповідно, забезпечують більший витрата;
  • низькі температури кипіння спиртів можуть служити причиною утворення парових пробок, що може істотно ускладнити роботу двигуна;
  • гігроскопічність спиртів, а також їх розчинність у воді може привести до різкого зниження потужності при попаданні вологи в паливну систему;
  • спирти мають істотно більш високими корозійними характеристиками в порівнянні з вуглеводнями;
  • відносно висока прихована теплота згоряння метанолу та етанолу може служити причиною проблеми при змішуванні цих спиртів з повітрям і подальшого транспортування через впускний колектор двигуна.

11.4. Промислове застосування спиртів

11.4.1. Розчинники

Серед розчинників широке поширення мають самі різні класи спиртів: одноатомні (наприклад: метанол, ізопропанол) і багатоатомні (етиленгліколь, гліцерин); аліфатичні (етанол, бутанол) і циклічні (циклогексанол, бензиловий спирт). Спирти відносяться до полярних розчинників і застосовуються в самих різних галузях промисловості [275].

Найпоширенішим спиртом серед розчинників є етанол - його світовий обсяг споживання (за даними на 2009 рік) в цій якості перевищує 3,5 млн тонн на рік [276]. Іншими популярними розчинниками є метанол [78] і ізопропанол [84] з обсягами споживання понад 1 млн тонн на рік.

Використання спиртів як розчинників включає в себе наступні напрямки [277] :

  • Технологічний розчинник:
    • екстракція і очищення натуральних продуктів, таких як жири і масла, смоли, віск, природні барвники та ароматизатори, альгінати, вітаміни, алкалоїди, водорості;
    • носій в харчовій промисловості;
    • очищення, кристалізація і осадження органічних хімічних речовин.
  • Розчинник у виробництві фарб і покриттів:
    • розчинник для синтетичних полімерних матеріалів (лаки, смоли, клею і т. п.);
    • компонент цементів, грунтовок, фарб і чорнила.
  • Очисник:
    • промисловий очищувач у виробництві електронних компонентів, металевих поверхонь, фотоплівок і фотопаперів; склоочисник та ін;
    • компонент рідкого мила і миючих засобів.
  • Розчинник у виробництві споживчої продукції:
    • у виробництві фармацевтичної продукції: настоянок, екстрактів тощо;
    • в парфумерії та косметиці: компонент рідких засобів догляду за тілом, волоссям, шкірою, нігтями, парфумерних композицій, дезодорантів і пр.
  • Аерозольний розчинник:
    • найрізноманітніші побутові аерозолі: очищувачі, віск, поліролі, фарби, розморожувачі, репеленти від комах, освіжувачі та очищувачі повітря, лаки для волосся;
    • аерозолі, які використовуються в медицині та ветеринарії: антисептики, фунгіциди та інсектициди, спреї для знеболювання та надання першої допомоги, ветеринарні спреї і пр.

Перелік деяких галузей промисловості і спиртів, що використовуються в цих галузях як розчинники, наведено в таблиці 19.
[T 19] Таблиця 19. Застосування спиртів як розчинників в окремих галузях промисловості [278].

Галузь Приклади використовуваних спиртів Напрямки використання
авіаційно-космічна промисловість метанол, бутан-1-ол, етиленгліколь нанесення покриттів на металеві поверхні
автомобільна промисловість метанол, пропан-2-ол, бутан-1-ол, бутан-2-ол, 2-метілпропан-2-ол очищення і підготовка поверхонь
лакофарбова промисловість етанол, ізопропанол основа для чорнила, рідких барвників і лаків, для введення в композиції полімерних компонентів; очищувач
металургія метанол, бутан-1-ол допоміжне (використання в вузькоспецифічних областях)
мікробіологічна промисловість метанол, етанол, пропан-1-ол, етиленгліколь, гліцерин приготування субстратів, екстракція цільових компонентів
нафтопереробна промисловість метанол, етиленгліколь очищувач
парфумерно-косметична промисловість етанол, ізопропанол, бутан-1 ,3-діол основа парфумерних композицій (близько 70%), гомогенізація компонентів
харчова промисловість етанол, ізопропанол носій; екстракція й очищення олій і жирів
поліграфія метанол, етанол, ізопропанол, бутан-1-ол основа для фарб, очищувач
виробництво металовиробів метанол, бутан-1-ол, бутан-2-ол, 2-етоксіетанол, 2-метоксіетанол, етиленгліколь, очищення і підготовка поверхонь
виробництво полімерів і штучних волокон метанол, аліловий спирт, бутан-1-ол, бутан-2-ол, 2-метілпропан-2-ол, етиленгліколь рідка основа для полімерних матеріалів, очищувач
промисловість будівельних матеріалів метанол, пропан-2-ол, бутан-1-ол, бутан-2-ол, 2-метілпропан-2-ол, етиленгліколь компонент цементів, бетонів, будівельних сумішей
текстильна промисловість метанол, етиленгліколь очистка та обробка поверхонь, расшліхтовка
фармацевтична промисловість етанол приготування лікарських форм
хімічна промисловість (неорганічний синтез) етиленгліколь допоміжне (використання в вузькоспецифічних областях)
хімічна промисловість (органічний синтез) метанол, етанол, пропан-2-ол, бутан-1-ол, бутан-2-ол, 2-метілпропан-2-ол, аліловий спирт, етиленгліколь реакційна середовище; очищення, екстракція і осадження речовин
целюлозно-паперова промисловість метанол, бутан-1-ол, етиленгліколь очищення та екстракція компонентів, носій
електронна промисловість етанол, ізопропанол, пропан-1-ол очищення і знежирення електронних компонентів

11.4.2. Поверхнево-активні і миючі речовини

Найважливішим сировиною у виробництві сучасних поверхнево-активних речовин для синтетичних миючих засобів є вищі жирні спирти, які залежно від реагенту дають неіоногенні або аніонні ПАР, що ілюструє наведена нижче схема [279] : [стор 5].

Pav.svg

Світовий обсяг використання вищих жирних спиртів у виробництві ПАР у 2000 році склала 1,68 млн тонн [279] : [стор 6]. У 2003 році близько 2,5 млн тонн ПАР було вироблено на основі вищих жирних спиртів [280].

[T 20] Таблиця 20. Застосування вищих жирних спиртів для виробництва поверхнево-активних речовин.

Клас ПАР Вид ПАР Хімічна формула Реагент для синтезу Схема синтезу Джерела
Неіоногенні ПАР Алкоксілати етоксілати R-O-(CH 2 CH 2 O) n H окис етилену [До 18] ROH + n (CH 2 CH 2) O → RO-(CH 2 CH 2 O) n H

Реакція протікає в присутності лугу при температурі до 160 С і тиску до 0,55 МПа. Зазвичай використовують C 9-C 15 спирти в поєднанні з 6-7 молямі окису етилену.

[85] : [стор 31, 35] [279] : [стор 137-139]
пропоксілати R-O-(CH 2 CH (CH 3) O) n H окис пропілену
бутоксілати R-O-(CH 2 CH (C 2 H 5) O) n H окис бутилену
Алкілглікозіди R-(O-C 6 H 10 O 5) n H глюкоза ROH + nC 6 C 12 O 6 → R-(O-C 6 H 10 O 5) n H + nH 2 O
Реакція протікає в присутності сульфокислот при температурі до 140 С. Інший варіант - попереднє отримання бутилових ефірів з подальшою переетерифікації. Число глікозидних груп коливається від 1 до 3.
[85] : [стор 38]
[279] : [стор 149]
Аніонні ПАР Карбоксіетоксілати R-O-(CH 2 CH 2 O) n СH 2 COOH хлоруксусная кислота RO (CH 2 CH 2 O) n H + ClCH 2 COOH → RO (CH 2 CH 2 O) n СH 2 COOH + HCl

Реакція протікає в присутності лугу, кислота виділяється подкислением водного розчину і відділенням водно-сольовий фази.

[85] : [стор 40]
[279] : [стор 126-127]
Фосфати та поліфосфати ROP (OH) 2 O; (RO) 2 P (OH) O оксид фосфору (V) 3ROH + P 2 O 5 → ROP (OH) 2 O + (RO) 2 P (OH) O

Додавання порошкоподібного оксиду фосфору до безводним спиртам в безводному середовищі при 50-70 С і інтенсивному перемішуванні [До 19].

[85] : [стор 54]
[279] : [стор 122-123]
Сульфосукцинат ROC (O) CH 2 CH (SO 3 Na) COOH; ROC (O) CH 2 CH (SO 3 Na) COOR малеїновий ангідрид, сульфіт натрію ROH + (COCH = CHCO) O → ROC (O) CH = CHCOOH
ROC (O) CH = CHCOOH + Na 2 SO 3 → ROC (O) CH 2 CH (SO 3 Na) COONa
Етерифікація спиртів малиновим ангідридом (T до 100 С) і подальше приєднання до ефіру сульфіту натрію пр нагріванні.
[85] : [стор 52-53]
[281]
Алкілсульфати R-O-SO 3 H [До 20] сірчана кислота, оксид сірки (VI), хлорсульфонова кислота ROH + SO 3 → ROSO 3 H
Пряме сульфування спиртів при подальшої нейтралізації розчину лугом.
[85] : [стор 55-56]
[281]
Алкілефіросульфати R-(CH 2 CH 2 O) n OSO 3 H

Також у виробництві ПАР використовуються і деякі інші спирти: гліцерин (складні ефіри з жирними кислотами


11.4.3. Полімерні матеріали та їх компоненти

Спирти мають важливе застосування в якості вихідних компонентів для синтезу методом поліконденсації полімерних матеріалів, в основному, поліефірів і поліуретанів :

Спирти також використовуються для виробництва пластифікаторів для полімерів:

  • складноефірні пластифікатори - метанол, етанол, бутан-1-ол, 2-етілгексан-1-ол, 2,4-діетілоктан-1-ол і ряд інших, переважно первинних спиртів;
  • діефірние пластифікатори - етиленгліколь, діетиленгліколь, пропан-1 ,2-діол і ряд інших діол [283].

11.4.4. Гідравлічні рідини і мастильні матеріали

Для отримання негорючих гідравлічних рідин застосовують водні розчини, що містять гліцерин і етанол. У виробництві гальмівних рідин широко використовують етиленгліколь і ефіри на його основі [284].

У виробництві ряду синтетичних масел, використовуваних як гідравлічних рідин, застосовуються гликоли і деякі первинні спирти:

Багато сучасних мастильні матеріали мають у своєму складі вищі жирні спирти та їх ефіри завдяки низькій токсичності, високій температурі спалаху і безслідно випаровуванню при нагріванні. Ці властивості використовуються для побутового застосування, а також для випадків, коли ефект охолодження поверхні більш важливий, ніж антифрикційні властивості (наприклад, при свердлінні, пилянні або інший слюсарної обробці металів) [286].


11.4.5. Пестициди

Дікопол - препарат для боротьби з кліщами - ароматичний спирт, аналог ДДТ

Незважаючи на те, що незаміщені граничні аліфатичні спирти мають фунгіцидної або гербіцидної активністю, їх пряме використання в якості пестицидів не знаходить широкого практичного застосування. Одним з небагатьох напрямків є їх використання в якості регулятора росту рослин. Подібними властивостями володіють етанол, етиленгліколь та інші гліколі, деякі вищі жирні спирти [287] : [стор 106-110].

Галогензамещенние спирти виявляють значно більшу активність: тут можна зустріти промислові ратицидів, гербіцііди і фунгіциди. Так, наприклад, препарат гліфтор, що представляє суміш 1,3-діфторпропан-2-олу і 1-фтор-3-хлорпропан-2-олу, використовується для боротьби з гризунами та ховрахами [287].

Більш висока біологічна активність спостерігається у ненасичених і ароматичних спиртів. Алліловий спирт знаходить застосування в якості гербіциду, багато вищі ненасичені спирти є феромонами комах. Активними акарицидами є деякі ароматичні біфеніловие спирти: дікофол, хлорфенетол, проклонол [287] [288].

Багато спирти є напівпродуктів для синтезу різних пестицидів [289]. Наприклад, у виробництві гліфосату використовується метанол [289] : [стор 277], кротоксіфоса - α-метілбензіловий спирт [289] : [стор 294], піретроїдів третього покоління - 3-феноксібензіловий спирт [287] : [стор 181-182].

Також спирти широко використовуються як неводного носія для створення товарних композицій пестицидів. У їх число входять метанол, етанол, ізопропанол, пропіленгліколь, гексиленгліколь, діетаноламін, діацетоновий спирт, тетрагідрофурфуріловий спирт [290].


11.4.6. Біологічно активні речовини та лікарські препарати

Як вже зазначалося у попередніх розділах, спирти широко використовуються як напівпродукти в органічному синтезі найрізноманітніших сполук. Не є винятком і напрямок, пов'язаний з отриманням біологічно активних речовин. У даному розділі ми наведемо деякі приклади використання спиртів у розглянутому якості.

У виробництві вітаміну С в якості проміжного продукту використовується сорбіт [291] : [стор 244], вітамінів D - холестерин [291] : [стор 304], вітаміну E - фитол [291] : [стор 317].

Багато спирти використовуються в фармацевтичному виробництві [292] :


11.5. Застосування спиртів у виробництві споживчої продукції

11.5.1. Харчова промисловість

Дивися також статтю: Алкогольні напої

У харчовій промисловості широке застосування спиртів загальновідомо: основою всіх алкогольних напоїв є етанол, який виходить при зброджуванні харчової сировини - винограду, картоплі, пшениці та інших крахмало-або цукровмісних продуктів.

Крім того, етиловий спирт використовується в якості компонента (розчинника) деяких харчових і ароматичних есенцій (ароматизаторів), широко використовуються в кулінарії, при випічці кондитерських виробів, виробництві шоколаду, цукерок, напоїв, морозива, варений, желе, джемів, конфітюрів і пр.

Однак, етиловим, список спиртів, що використовуються в індустрії продуктів харчування, не обмежується. Спирти можна зустріти серед найрізноманітніших харчових добавок [293] :

  • гліцерин (E422) - вологоутримуючий агент, розчинник, загущувач, роздільник [До 21], пленкообразователь [До 22], засіб для капсулювання;
  • зеаксантин [До 23] - барвник;
  • ксиліт (E967) - цукрозамінник;
  • лютеїн (E161b) - барвник;
  • маніт (E421) - цукрозамінник, наповнювач, носій, антизлежувач, роздільник;
  • ментол - ароматизатор;
  • полівініловий спирт - пленкообразователь;
  • поліетиленгліколь - піногасник, носій-розчинник;
  • пропіленгліколь (E1520) - вологоутримуючий агент, розчинник, стабілізатор, холодоагент;
  • сорбіт (E420) - наповнювач, носій, цукрозамінник, вологоутримуючий агент, засіб для капсулювання;
  • еритро - підсолоджувач.

11.5.2. Парфумерія, косметика та побутова хімія

Спирти досить широко використовуються в якості запашних речовин для складання композицій в парфюмерно-косметичної промисловості та виробництві ароматів для побутової хімії й іншої споживчої продукції. Перелік деяких спиртів, вироблених у промислових обсягах, з характеристиками їх запахів представлені в таблиці 21.
[T 21] Таблиця 21. Застосування спиртів в якості запашних речовин для парфумерії та побутової хімії [294] [295].

Спирт Характеристика запаху Застосування
октан-1-ол сильний, жирно-цитрусовий парфумерні композиції та віддушки, харчові ароматизатори
нона-1-ол сильний, жирно-квітковий, ноти троянди і апельсина парфумерні композиції та віддушки
деканол-1 жирний, воску з нотами троянди, квітів апельсина парфумерні композиції та віддушки, харчові ароматизатори
ундекан-1-ол слабкий цитрусовий з жирно-воскової нотою парфумерні композиції та віддушки, харчові ароматизатори
додекан-1-ол слабкий жирний з квітково-цитрусовими нотами парфумерні композиції та віддушки, харчові ароматизатори
нона-3-ол кокосовий горіх з квітковим, абрикосовим відтінком парфумерні композиції та віддушки
6-метил-5-гептил-2-ол зелень з цитрусовим відтінком і нотою коріандру парфумерні композиції та віддушки
2,6-діметілгептан-2-ол свіжий, квітковий парфумерні композиції та віддушки
2,4-діметілгептан-1-ол листя, трава, дерево, відтінки троянди парфумерні композиції та віддушки
2-метілоктан-2-ол м'який, квітів і зелені з пряним і маслянистим відтінками парфумерні композиції та віддушки
цис-3-гекса-1-ол інтенсивний запах листя й свіжої трави парфумерні композиції та харчові ароматизатори; в синтезі ефірів
транс-2-гекса-1-ол сильний, зелень та фрукти харчові ароматизатори, рідше - парфумерні композиції
9-децен-1-ол воски троянди з альдегідні відтінком парфумерні композиції та віддушки
2,2,5,9-тетраметил-4 ,8-декаді-1-ол квітково-деревний з відтінком зелені парфумерні композиції
гераніол троянди парфумерні композиції та віддушки для мила, косметичні та миючі засоби; в синтезі багатьох інших запашних речовин
нерол свіжий, ніжною троянди парфумерні композиції та віддушки для мила, косметичні та миючі засоби; в синтезі складних ефірів
ліналоол сильний квітковий з деревним відтінком парфумерні композиції та віддушки для мила; в синтезі інших запашних речовин і вітаміну E
цитронелол свіжий квітковий парфумерні композиції та харчові ароматизатори; в синтезі інших запашних речовин
мірценол свіжий квітковий з відтінком лайма парфумерні композиції та віддушки для мила, одеколони
дігідромірценол свіжий квітково-цитрусовий з відтінком лаванди парфумерні композиції та віддушки
фарнезол ніжний конвалія парфумерні композиції, фіксатор запаху; в синтезі інших запашних речовин
терпінеол відтінки сосни, бузку, лайма парфумерні композиції та віддушки для мила та миючих засобів, харчові ароматизатори; в синтезі інших запашних речовин
ментол м'ятний харчові ароматизатори, віддушки для зубних паст і парфумерних виробів
санталол багатий, сандалового дерева дорогі парфумерні композиції
2-ціклогексілетанол квітково-трав'янистий, з відтінками троянди, бузку, зелені парфумерні композиції та віддушки
бензиловий спирт слабкий, приємний, з мигдальним відтінком парфумерні композиції та віддушки; в синтезі інших запашних речовин
2-фенілетанол троянди парфумерні композиції та віддушки, харчові ароматизатори, штучне рожеве масло; в синтезі інших запашних речовин
2-фенілпропанол квітковий, жимолості, відтінки кориці, гіацинта парфумерні композиції та віддушки
3-фенілпропанол м'який, квітково-бальзамічний, відтінок гіацинта парфумерні композиції та віддушки для мила, миючі засоби та побутова хімія

Крім ароматичних, а також найважливіших функцій розчинника (див. розділ Розчинники), в парфюмерно-косметичної продукції спирти використовуються і з іншими цілями, наприклад [296] :

  • антівспенівателі : етанол, ізопропанол, пропанол, гексанол;
  • антикорозійні речовини: 2-диметиламіно-2-метілпропан-1-ол;
  • антимікробні препарати: 2,4-діхлорбензиловий спирт, (етілендіоксі) діметанол;
  • антиоксиданти : тіодігліколь;
  • антистатики: вищі жирні спирти (С 12-С 16);
  • гідротропние речовини: гексанол;
  • маскуючі засоби: бутан-2 ,3-діол, 2-бензілгептан-1-ол, борнеол, 3,7-диметил-1 ,6-нонадіен-3-ол;
  • консерванти : 2-бром-2-нітропропан-1 ,3-діол, бензиловий спирт, 1,1,1-трихлор-2-метилбутан-2-ол;
  • охолоджуючі агенти: ментол, 3 - (метокси) пропан-1 ,2-діол;
  • пластифікатори : октан-1 ,8-діол, 2,2-діметілпропан-1 ,3-діол;
  • протівосеборейним засоби: ундекан-1-ол;
  • сполучні: докозан-1-ол, вищі жирні спирти (С 20-С 22);
  • пом'якшувачі: вищі жирні спирти (З 9-С 16); вищі гликоли (С 15-С 30);
  • засоби для завивання або розпрямлення волосся: 1,4-меркаптобутан-2 ,3-діол, 3-меркаптопропан-1 ,2-діол;
  • стабілізатори емульсій: 7-дегідрохолестеріол, 3 - (октадецілоксі)-пропан-1 ,2-діол, вищі жирні спирти (З 9-С 50);
  • стабілізатори піни: декан-1-ол, мірістіловий спирт, цетиловий спирт, стеариловий спирт;
  • зволожувачі: гексан-1 ,2,6-тріолі, бутан-1 ,2-діол, бутан-2 ,3-діол, 2-бутілоктан-1-ол, гліцерин;
  • фіксатори волосся: 2 - (2-аміноетоксі) етанол;
  • емульгатори : вищі жирні спирти (С 40-С 60).

11.5.3. Медицина

Флакон 0,5% розчину альбутерола

Основним спиртом, використовуваних в в медичних цілях, є етанол. Його використовують як зовнішній антисептичний та дратівної кошти для приготування компресів і обтирань. Ще більш широко застосовується етиловий спирт для приготування різних настоянок, розведень, екстрактів і інших лікарських форм [297] : [стор 382]. Застосування спиртів в якості власне лікарських засобів не настільки помітно, проте в переліку 10 найбільш важливих рецептурних препаратів США в 2000 році 6-у сходинку займає альбутерол, який можна віднести до розглянутого класу [90] : [стор 421].

Серед інших ліків [298] [297] :


11.6. Інші напрями використання

В даний час важко знайти область практичної діяльності людини, де б не використовувалися спирти в тій чи іншій ролі. Відзначимо деякі допоміжні напрямки застосування спиртів, віддаючи собі звіт, що даний список не буде вичерпним:

Гліцерин застосовується для
  • вихідні продукти для отримання отруйних речовин, а також компоненти для їх дегазації.
Нижчі спирти застосовується для синтезу фосфорорганічних бойових отруйних речовин, наприклад: табуна (етанол) або діізопропілфторфосфата (ізопропанол) [303]. Моноетаноламін і метілцеллозольв використовуються для дегазації [304].

12. Перелік використовуваних у статті таблиць

  1. Систематичні і тривіальні назви деяких спиртів.
  2. Залежність температури кипіння деяких монозамещенних метану від молекулярної маси.
  3. Енергія зв'язків у метанолі.
  4. Порівняння температур кипіння і густин деяких вищих алканів і відповідних алканолов.
  5. Значення констант кислотності і енергії дисоціації деяких гідроксильних сполук.
  6. Значення констант основності деяких спиртів та води.
  7. Деякі фізичні константи для аліфатичних граничних спиртів.
  8. Деякі фізичні константи для ряду аліциклічних, ароматичних і ненасичених спиртів.
  9. Основні сучасні процеси, які використовуються для промислового отримання спиртів.
  10. Основні хімічні промислові способи отримання економічно найбільш важливих спиртів.
  11. Отримання спиртів біохімічними методами.
  12. Окислювання первинних, вторинних і третинних спиртів до різних похідних.
  13. Приклади неорганічних реагентів, що використовуються для окислення спиртів.
  14. Деякі поширені захисні групи для спиртів, а також реагенти для їх установки і видалення.
  15. Перелік основних реагентів і утворюються похідних при ідентифікації спиртів.
  16. Типові смуги поглинання в інфрачервоних спектрах спиртів.
  17. Ключові напрями використання деяких поширених спиртів.
  18. Застосування спиртів для виробництва продукції основного органічного синтезу.
  19. Застосування спиртів як розчинників в окремих галузях промисловості.
  20. Застосування вищих жирних спиртів для виробництва поверхнево-активних речовин.
  21. Застосування спиртів в якості запашних речовин для парфумерії та побутової хімії.

13. Коментарі

  1. Середнє значення за даними двох джерел.
  2. У диметилсульфоксиде.
  3. Показник виміряно при 22 C.
  4. Показник виміряно при 40 C.
  5. 1 2 3 4 За даними за 2008 рік.
  6. За даними за 2003 рік. Мова йде виключно про етанолі, одержуваному хімічним шляхом. Обсяг виробництва біоетанолу майже в 10 разів більше. Детальніше див Застосування спиртів як паливо.
  7. За даними за 2009 рік.
  8. Встановлена ​​виробнича потужність за даними на 2003 рік.
  9. При проведенні реакції в інших умовах утворюються тріметілсілільние ефіри, які є хорошими захисними групами для спиртів. Детальніше див Захист через сілільние ефіри.
  10. У реакцію зі спиртом вступає нестійка ізоціанова кислота HNCO, що утворюється при термічному розкладанні цианурової кислоти.
  11. Перші три місця в списку займають сірчана кислота, азот і кисень відповідно. У список не входять сполуки, одержувані біохімічними методами, наприклад - етанол, що отримується з рослинної сировини.
  12. За даними на 2009 рік. Розраховано виходячи з даних споживання паливного етанолу (біоетанолу) і зразкових обсягів виробництва синтетичного етанолу.
  13. Значення розраховано виходячи з даних за обсягами світового промислового виробництва найбільш поширених спиртів у промисловості (див. розділ Отримання найбільш важливих спиртів у промисловості).
  14. Існують два основних технологічних методу отримання формальдегіду з метанолу:
    • окислення з частковим дегидрированием (каталізатор: срібло; температура: 400-720 С):
      CH 3 OH → HCHO + H 2
      2H 2 + O 2 → 2H 2 O
    • пряме окислення (каталізатор: оксидний залізо - молібденовий; температура: 300-400 С):
      2CH 3 OH + O 2 → 2HCHO + 2H 2 O
  15. Аналогічно, трохи в більш жорстких умовах отримують і 2-метокси-2-метилбутан.
  16. Так званий біометанол, як і звичайний метанол, виробляються з синтез-газу, який в с свою чергу продукується з метану. При цьому, при отриманні біометанола використовується так званий біометан, що утворюється з біологічних відходів в процесі життєдіяльності спеціальних бактерій. Для паливних потреб може бути використаний метанол будь-якої технології виробництва.
  17. Як оксігенірующіх добавок крім метанолу, етанолу та бутанолу, можуть використовуватися ізопропанол, пропанол, ізобутанол та інші аліфатичні спирти.
  18. Наведено схему для окису етилену, як найбільш поширеній реагенту для синтезу алкоксілатов.
  19. Замість оксиду фосфору також використовуються поліфосфорні кислоти, а в якості вихідних продуктів - етоксілати спиртів.
  20. Зазвичай використовують не самі сульфати, а амонієві або натрієві солі, наприклад: лаурилсульфат натрію.
  21. Розділювачі - речовини, що полегшують виїмку продуктів з форм, листів або інших жарильних або формуючих поверхонь, а також, що перешкоджають щільному контакту або злипанню частин продукту один з одним.
  22. Пленкообразователи - речовини, наносяться на поверхню харчових продуктів із захисною метою.
  23. Дозвіл на застосування в Росії відсутня.

14. Примітки

  1. Alcohols - goldbook.iupac.org/A00204.html (Англ.) . IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (The "Gold Book"). doi : 10.1351/goldbook.A00204 - dx.doi.org/10.1351/goldbook.A00204.
  2. Enols - goldbook.iupac.org/E02124.html (Англ.) . IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (The "Gold Book"). doi : 10.1351/goldbook.E02124 - dx.doi.org/10.1351/goldbook.E02124.
  3. Phenols - goldbook.iupac.org/P04539.html (Англ.) . IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (The "Gold Book"). doi : 10.1351/goldbook.P04539 - dx.doi.org/10.1351/goldbook.P04539.
  4. Myers RL The 100 Most Important Chemical Compounds: A Reference Guide - Westport: Greenwood Press, 2007. - 327 p. - ISBN 0-313-33758-6.
  5. 1 2 Фросина В. Н. Спирти - радянська енциклопедія. Яндекс.Словари.
  6. IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry - www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/ (Англ.) . ACD / Labs.
  7. Леенсон І. А. Звідки твоє ім'я? - wsyachina.narod.ru/chemistry/elements_names6.html. Журнал "Хімія і життя - XXI століття". Всяка всячина.
  8. Алкоголь - poliglos.info / dict.php? who = fasmer & rus = . Етимологічний словник Фасмера. Тезуарус.
  9. Тлумачний словник Даля - www.classes.ru/all-russian/russian-dictionary-Dal-term-222.htm
  10. Спирт - poliglos.info / dict.php? who = fasmer & rus = . Етимологічний словник Фасмера. Тезуарус.
  11. 1 2 Історія алкоголю - www.gliant.com / istoriya-alkogolya.html. Gliant.com. Спиртні напої.
  12. Mousdale DM Biofuels: Biotechnology, Chemistry, and Sustainable Development - Boca Raton: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2008. - P. 1-2. - ISBN 978-1-4200-5124-7.
  13. 1 2 Етиловий спирт / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор HC Зефиров - М .: Наукове Видавництво "Велика Російська Енциклопедія", 1999. - Т. 5. - С. 994-997. - ISBN 5-85270-310-9.
  14. Похлебкин В.В. Термінологія російських спиртних напоїв в XIV - XV століттях - vkus.narod.ru/vodka/vodka_01.htm # t_08. Історія горілки. vkus.narod.ru.
  15. 1 2 3 Соловйов Ю. І. Історія хімії: Розвиток хімії з найдавніших часів до кінця XIX ст. Посібник для вчителів - 2-е изд., Перераб. - М .: "Освіта", 1983. - С. 32, 174-175, 240.
  16. 1 2 3 Фігуровський Н. А. Історія хімії: Учеб. посібник для студентів пед. ин-тов по хім. і біол. спец - М .: "Освіта", 1979. - С. 132, 145, 176.
  17. Метиловий спирт / / Енциклопедичний словник Брокгауза і Ефрона : В 86 томах (82 т. і 4 доп.) - СПб. , 1890-1907.
  18. 1 2 Метиловий спирт / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1992. - Т. 3. - С. 118-119. - ISBN 5-85270-039-8.
  19. Андреас Ф., Грабі К. Хімія і технологія попив = Propylenchemie / За редакцією Полякова З.М. - Л. : "Хімія", 1973. - С. 53.
  20. Рахманкулов Д. Л., Кімсанов Б. X., Чанишева Р. Р. Фізичні і хімічні властивості гліцерину - М .: "Хімія", 2003. - С. 8. - ISBN 5-7245-1228-9.
  21. Васильєв А. А., Черкай Г. В., Нікітіна М. А. Новий підхід до запашним речовин із запахом зелені - chem.kstu.ru/butlerov_comm/vol4/cd-a9/data/jchem & cs/russian/n3/full / 33-43.pdf (pdf). Англо-російськомовний громадський хімічний журнал "Бутлеровскіе повідомлення".
  22. b-фенілетиловий спирт - slovari.yandex.ru/dict/bse/article/00083/65400.htm? text = спирт & stpar1 = 2.26.1. Велика радянська енциклопедія. Яндекс.Словари.
  23. Борнеокамфорное дерево (Dryobalanops aromatica Coleb.) - viness.narod.ru / born.htm. Одержання, склад, властивості і застосування ефірних масел. Viness.narod.ru.
  24. Ментол / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1992. - Т. 3. - С. 59. - ISBN 5-85270-039-8.
  25. Гераніол / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1988. - Т. 1. - С. 1024.
  26. Ліналоол / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1990. - Т. 2. - С. 1180. - ISBN 5-85270-035-5.
  27. Цитронелол / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор HC Зефиров - М .: Наукове Видавництво "Велика Російська Енциклопедія", 1999. - Т. 5. - С. 774. - ISBN 5-85270-310-9.
  28. Фарнезол / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор HC Зефиров - М .: Наукове Видавництво "Велика Російська Енциклопедія", 1999. - Т. 5. - С. 112. - ISBN 5-85270-310-9.
  29. Терпінеоли / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор HC Зефиров - М .: Наукове Видавництво "Велика Російська Енциклопедія", 1995. - Т. 4. - С. 1093. - ISBN 5-85270-092-4.
  30. α-Бісаболол - viness.narod.ru/3_1_3_2_sesquiterp_bisab.htm. Одержання, склад, властивості і застосування ефірних масел. Viness.narod.ru.
  31. Санталол / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор HC Зефиров - М .: Наукове Видавництво "Велика Російська Енциклопедія", 1995. - Т. 4. - С. 576. - ISBN 5-85270-092-4.
  32. α-Фенхіловий спирт - www.viness.narod.ru/3_9_3_monoterp_bicycl_fenchen.htm. Одержання, склад, властивості і застосування ефірних масел. Viness.narod.ru.
  33. 1 2 3 4 5 Племенков В. В. Хімія изопреноидов. Глава 5. Монотерпени / / Хімія рослинної сировини. - 2006. - № 2. - С. 63-87.
  34. Серебряков Е. П. Холестерин - радянська енциклопедія. Яндекс.Словари.
  35. Ергостерину - dic.academic.ru/dic.nsf/enc_medicine/36153/Эргостерин. Медична енциклопедія. Словники та енциклопедії на академіка.
  36. Жовчні спирти / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1990. - Т. 2. - С. 280. - ISBN 5-85270-035-5.
  37. Левицький М. Спирти - "Кругосвет". Яндекс.Словари.
  38. Маніт - з природничих наук. Глоссарій.ру. Яндекс.Словари.
  39. Ретинол - slovari.yandex.ru/dict/bse/article/00066/14600.htm? text = ретинол & stpar1 = 1.1.1. Велика радянська енциклопедія. Яндекс.Словари.
  40. Інозит - slovari.yandex.ru/dict/bse/article/00029/72900.htm? text = інозит & stpar1 = 1.1.1. Велика радянська енциклопедія. Яндекс.Словари.
  41. Кальциферол - радянська енциклопедія. Яндекс.Словари.
  42. 1 2 Маррі Р., Греннер Д., Мейес П., Родуелл В. Біохімія людини: У 2-х томах = Harper's Biochemistry / Переклад з англ - М .: "Світ", 1993. - Т. 1. - С. 159-160. - ISBN 5-03-001774-7.
  43. 1 2 Бріттон Г. Біохімія природних пігментів = The Biochemistry of Narural Pigments / Под ред. професора Запрометова М. Н. - М .: "Світ", 1986. - С. 52-60.
  44. 1 2 3 Лебедєва К. В., Міняйло В. А., Пятнова Ю. Б. Феромони комах - М .: "Наука", 1984. - С. 6-7, 79-82.
  45. Arn H., Schwarz C., Limacher H., Mani E. Sex attractant inhibitors of the codling moth Laspeyresia pomonella L. (Англ.) / / Cellular and Molecular Life Sciences. - 1974. - Т. 30. - № 10. - С. 1142-1144.
  46. Ковтуненко В. А. Лікарські засоби з дією на центральну нервову систему - Київ, 1997. - С. 46. - 464 с. - ISBN 966-569-170-8.
  47. Тюкавкін Н. А., Бауков Ю. І. Біоорганічна хімія: Підручник - 2-е изд., Перераб. і доп. - М .: "Медицина", 1991. - С. 158. - ISBN 5-225-00863-1.
  48. 1 2 Спирти - довідник хіміка і технолога. Радіоактивні речовини. Шкідливі речовини. Гігієнічні нормативи. ChemAnalitica.com (1 квітня 2009 року).
  49. Daniel C., Nachtman JP Toxicology of Alcohols, Ketones and Esters - Inhalation / / Review of Inhalants: Euphoria to Dysfunction - archives.drugabuse.gov/pdf/monographs/15.pdf / Editors: Charles Wm. Sharp, Ph.D., Mary Lee Brehm, Ph.D. - National Institute of Drug Abuse, 1977. - P. 112-116. - (Research Monograph (15)).
  50. 1 2 3 Спирти - slovari.yandex.ru/dict/trud/article/ot3/ot3-0110.htm? text = етиловий спирт & stpar1 = 1.9.4. Російська енциклопедія з охорони праці. Яндекс.Словари.
  51. The Clinical Toxicology Laboratory: Contemporary Practice of Poisoning Evaluation / Edired by Shaw LM - Amer. Assoc. for Clinical Chemistry, 2001. - P. 173-174, 186. - ISBN 1-890883-53-0.
  52. 1 2 3 Нейланд О. Я. Органічна хімія: Учеб. для хім. вузів - М .: "Вища школа", 1990. - С. 286-287. - ISBN 5-06-001471-1.
  53. Термодинамічні показники органічних сполук - chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika_i_tekhnologa/12_obshchie_svedeniya/6084. Новий довідник хіміка і технолога. Загальні відомості. Будова речовини. Фізичні властивості найважливіших речовин. Ароматичні сполуки. Хімія фотографічних процесів. Номенклатура органічних сполук. Техніка лабораторних робіт. Основи технології. Інтелектуальна власність. ChemAnalitica.com (1 квітня 2009 року).
  54. Marchal Y. The Hydrogen Bond and the Water Molecule: The Physics and Chemistry of Water, Aqueous and Bio-Media - Elsevier, 2007. - С. 18. - ISBN 0-444-51957-2.
  55. 1 2 3 Глава I. Енергії розриву зв'язків / / Енергії розриву хімічних зв'язків. Потенціали іонізації і спорідненість до електрону / Відп. редактор В. Н. Кондратьєв - М .: "Наука", 1974. - С. 83.
  56. Бушуєв Ю. Г., Дубінкіна Т. А. Комп'ютерне моделювання структур метанолу та рідкого метану / / Журнал фізичної хімії. - 1996. - Т. 70. - № 9. - С. 1629.
  57. Глава III. Потенціали іонізації / / Енергії розриву хімічних зв'язків. Потенціали іонізації і спорідненість до електрону / Відп. редактор В. Н. Кондратьєв - М .: "Наука", 1974. - С. 247-248, 276.
  58. 1 2 Робертс Дж., Касерио М. Основи органічної хімії = Basic principles of organic chemistry / За редакцією академіка Несмеянова А. Н. - 2-е, доповнене. - М .: Світ, 1978. - Т. 1. - 843 с.
  59. 1 2 Чичибабін А. Е. Фізичні властивості насичених вуглеводнів (алканів) - www.xumuk.ru/organika/48.html. Основні початки органічної хімії. XuMuK.ru.
  60. 1 2 3 Глава XIV. Фізико-хімічні властивості жирних спиртів / / Вищі жирні спирти (області застосування, методи виробництва, фізико-хімічні властивості) / За редакцією С. М. Локтєва - М .: "Хімія", 1970. - С. 283-295.
  61. 1 2 3 4 5 Курц А. Л., Брусова Г. П., Дем'янович В. М. Розділ III. Властивості одноатомних спиртів - www.chem.msu.su/rus/teaching/brusova/2.html. Одно-та двоатомних спирти, прості ефіри та їх сірчисті аналоги. ChemNet. Хімічний факультет МГУ (1999).
  62. 1 2 Ведерников А. Н. Кислотність і основність органічних сполук в розчинах та газовій фазі / / Соросівський освітній журнал. - 2000. - № 8. - С. 49-52.
  63. 1 2 McMurry J. Organic chemistry - Seven edition. - Thomson, 2008. - ISBN 0-495-11258-5.
  64. 1 2 3 4 5 Загальна органічна хімія. Кисневмісні сполуки = Comprehensive Organic Chemistry / Под ред. Д. Бартона і В. Д. Олліса - М .: "Хімія", 1982. - Т. 2. - 856 с.
  65. Опції кислотності / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор HC Зефиров - М .: Наукове Видавництво "Велика Російська Енциклопедія", 1999. - Т. 5. - С. 422-424. - ISBN 5-85270-310-9.
  66. 1 2 3 4 5 6 Спирти / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1992. - Т. 3. - С. 800-804. - ISBN 5-85270-039-8.
  67. 1 2 3 Hudlick M. Oxidation in Organic Chemistry - ACS monograph 186. - Washington: American Chemical Society, 1990. - 434 p. - ISBN 0-8412-1780-7.
  68. Хейнс А. Методи окислення органічних сполук: Алкани, алкени, алкіни та арени = Methods for the oxidation of organic compounds: Alkanes, Alkenes, Alkynes and Arenes / Переклад з англ., Під редакцією І. П. Білецької - М .: Світ, 1988. - С. 82-108. - 400 с. - ISBN 5-03-000149-2.
  69. 1 2 3 4 Тітце Л., Айхер Т. Препаративна органічна хімія: Реакції і синтези в практикумі органічної хімії та науково-дослідної лабораторії / Пер. з нім. - М .: "Світ", 1999. - С. 73-75. - 704 с. - ISBN 5-03-002940-0.
  70. Corey EJ, Nicolaou KC, Shibasaki M., Machida Y., Shiner CS Superoxide Ion AS A synthetically Useful Oxygen nucleophile - dx.doi.org/10.1016/S0040-4039 (00) 91450-3 (Англ.) / / Tetrahedron Letters. - 1975. - Т. 16. - № 37. - С. 3183-3186.
  71. 1 2 Метанол: огляд технологій - www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=802. Базова хімія і нафтохімія. Newchemistry.ru Нові хімічні технології.
  72. Бубнов Ю. Н. Аллілборани. Принципи реагування та застосування в органічному синтезі - www.chemnet.ru/rus/vmgu/053/140.pdf / / Вісник Московського університету: Серія 2. Хімія. - 2005. - Т. 46. - № 3. - С. 140-144.
  73. Baylis-Hillman Reaction - www.organic-chemistry.org/namedreactions/baylis-hillman-reaction.shtm (Англ.) . Name Reactions. Organic Chemistry Portal.
  74. Гриньяра реакція / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1988. - Т. 1. - С. 1202-1205.
  75. Вацуро К. В., Міщенко Г. Л. 683. Циглер (Ziegler) / / Іменні реакції в органічній хімії - М .: "Хімія", 1976. - С. 464-465.
  76. Норман Ж. Ф. Медьорганіческіе з'єднання і органокупрати в синтезі / / Успіхи хімії. - 1973. - Т. 42. - № 4. - С. 645-676.
  77. Петров А. А., Бальян Х. В., Трощенко А. Т. Органічна хімія / під редакцією Стадничук М. Д. - Санкт-Петербург: "Іван Федоров", 2002. - С. 138-143, 145, 150-151. - 624 с. - ISBN 5-81940-067-4.
  78. 1 2 3 Methanol - www.sriconsulting.com/WP/Public/Reports/methanol/ (Англ.) . WP Report. SRI Consulting (January 2009).
  79. Berg Ch. World Fuel Ethanol - Analysis and Outlook - www.distill.com/World-Fuel-Ethanol-A&O-2004.html (Англ.) . The Online Distillery Network for Distillers & Fuel Ethanol Plants Worldwide (April, 2004).
  80. 1 2 3 4 5 6 Chauvel A., Lefebvre G. Petrochemical processes 2. Major Oxygenated, Chlorinated and Nitrated Derivatives - 2nd ed. - Paris: Editions Technip, 1989. - Т. 2. - 396 p. - ISBN 2-7108-0563-4.
  81. Пропіловий спирт / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор HC Зефиров - М .: Наукове Видавництво "Велика Російська Енциклопедія", 1995. - Т. 4. - С. 204. - ISBN 5-85270-092-4.
  82. Product Safety Assessment DOW n-Propanol - www.dow.com/PublishedLiterature/dh_02b6/0901b803802b6d8f.pdf (Англ.) (Pdf). The Dow Chemical Company.
  83. Isopropanol (IPA) CAS No: 67-63-0 - www.icis.com/v2/chemicals/9076017/isopropanol.html (Англ.) . Chemical intelligence. ICIS.com.
  84. 1 2 Isopropyl Alcohol (IPA) - www.sriconsulting.com/WP/Public/Reports/ipa/ (Англ.) . WP Report. SRI Consulting (January 2010).
  85. 1 2 3 4 5 6 7 Ланге К. Р. Поверхнево-активні речовини: синтез, властивості, аналіз, застосування = Surfactants. A Practical Handbook / Пер. з англ - СПб. : "Професія", 2004. - 240 с. - ISBN 5-93913-068-2.
  86. Brackmann B., Hager C.-D. The Statistical World Of Raw Materials, Fatty Alcohols and Surfactants - www.firp.ula.ve/archivos/material_web_4xx/04_CESIO_Brackmann_112.pdf (Англ.) . CESIO 6th World Surfactants Congress, Berlin, June 20-23, 2004. Laboratory of Formulation, Interfaces, Rheology and Processes FIRP (Venezuela).
  87. Ethylene Glycol - www.sriconsulting.com/WP/Public/Reports/eg/ (Англ.) . WP Report. SRI Consulting (January 2010).
  88. Pagliaro M., Rossi M. Future of Glycerol - 2nd Edition. - Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2010. - P. 11. - (RSC Green Chemistry No. 8). - ISBN 978-1-84973-046-4.
  89. 1 2 3 Speight JG Chemical and Process Design Handbook - McGraw-Hill, 2002. - ISBN 0-07-137433-7.
  90. 1 2 3 4 5 Chenier Ph. J. Survey of Industrial Chemistry - Third Edition. - New York: Kluwer Academic / Plenum Publishers, 2002. - 536 p. - ISBN 0-306-47246-5.
  91. Fermentation from biomass and waste - www.greener-industry.org.uk/pages/ethanol/ethanol7PM2.htm (Англ.) . Ethanol. Greener Industry.
  92. Ebert J. Biobutanol: The Next Big Biofuel? - www.biomassmagazine.com/article.jsp?article_id=1605 (Англ.) / / Biomass Magazine. - 2008. - № 5.
  93. Environmental Biotechnology / Edited by Wang LK, Tay J.-H., Ivanov V., Hung Y.-T. - Springer, 2010. - Т. 10. - P. 373. - (Handbook of Environmental Engineering). - ISBN 978-1-58829-166-0.
  94. Алкоголяти / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1988. - Т. 1. - С. 166-170.
  95. 1 2 3 Прянишников Н. Д. Практикум з органічної хімії - chembook.narod.ru/book_7/Prianishnikov.djv - М .: Державний науково-технічне видавництво хімічної літератури, 1956. - 244 с.
  96. 1 2 3 4 5 6 7 8 Smith MB, March J. March 's Advanced Organic Chemistry - 6th ed. - Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2007. - P. 576-577. - 2384 p. - ISBN 0471720917.
  97. Jones R., Pattison JB Reaction Between unsaturated alcohols AND Potassium iodide In The Presence Of polyphosphoric Acid - www.rsc.org/Publishing/Journals/J3/article.asp?doi=J39690001046 / / Journal of the Chemical Society C: Organic. - 1969. - № 7. - P. 1046-1047. - DOI : 10.1039/J39690001046 - dx.doi.org/10.1039/J39690001046
  98. Deo M. Di, Marcantoni E., Torregiani E. A Simple, Efficient, and General Method for the Conversion of Alcohols into Alkyl Iodides by a CeCl 3 7H 2 O / NaI System in Acetonitrile - pubs.acs.org/doi/full/10.1021 / jo991894c / / Journal of Organic Chemistry. - 2000. - Т. 65. - № 9. - P. 2830-2833. - DOI : 10.1021/jo991894c - dx.doi.org/10.1021/jo991894c
  99. Copenhaver JE, Whaley AM N-Butyl chloride - orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV1P0142.pdf / / Organic Syntheses. - 1941. - Т. I. - P. 142.
  100. Fuchs R., Cole LL The Synthesis Of Primary Alkyl Chlorides From Alcohols AND Hydrogen Chloride In Hexamethylphosphoric Triamide - / / Can. J. Chem.. - 1975. - Т. 53. - № 23. - P. 3620-3621. - DOI : 10.1139/v75-522 - dx.doi.org/10.1139/v75-522
  101. 1 2 Рахімов А. І. Хімія і технологія фторорганічних сполук / / - М .: Хімія, 1986. - С. 134.
  102. 1 2 3 Агрономів А. Е. Вибрані глави органічної хімії: Навчальний посібник для вузів - М .: "Хімія", 1990. - 560 с. - ISBN 5-7245-0387-5.
  103. 1 2 Comprehensive Organic Functional Group Transformations / Edited by Alan R. Katritzky, Steven V. Ley, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees - First Edition. - Elsevier, 1995. - Vol. 2. Synthesis: Carbon with One Heteroatom Attached by a Single Bond. - 1441 p. - ISBN 0-08-042323-X.
  104. 1 2 Кері Ф., Сандберг Р. Поглиблений курс органічної хімії = Advanced organic chemistry - М .: Хімія, 1981. - Т. 2. - 456 с.
  105. Аппеля реакція (Appel reaction) - www.khimia.ru / Appel.htm.
  106. Appel Reaction - www.organic-chemistry.org/namedreactions/appel-reaction.shtm. Name Reactions. Organic Chemistry Portal.
  107. Olah GA, Nojima M., Kerekes I. Synthetic Methods AND reactions. I. Seleniuum tetrafluoride and its pyridine complex. Convenient fluorinating agents for fluorination of ketones, aldehydes, amides, alcohols, carboxylic acids, and anhydrides - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00810a052 (Англ.) / / Journal of The Americal Chemical Society. - 1974. - Т. 96. - № 3. - С. 925-927.
  108. Dinoiu V. Chemical Fluorination Of Organic Compounds - revroum.getion.ro/wp-content/uploads/2007/RRC_3_2007/Art 01.pdf (Англ.) / / Revue Roumaine de Chimie. - 2007. - Т. 52. - № 3. - С. 219-234.
  109. David AF, Olofson RA A Useful Conversion Of alcohols To alkyl fluorides - dx.doi.org/10.1016/S0040-4039 (02) 00738-4 (Англ.) / / Tetrahedron Letters. - 2002. - Т. 43. - № 23. - С. 4275-4279.
  110. De Luca L., Giacomelli G., Porcheddu A. An Efficient Route To Alkyl Chlorides From Alcohols Using The Complex TCT / DMF - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ol017168p (Англ.) / / Organic Letters. - 2002. - Т. 4. - № 4. - С. 553-555.
  111. Snyder DC Conversion Of Alcohols To Chlorides BY TMSCl AND DMSO - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00113a055 (Англ.) / / The Journal of Organic Chemistry. - 1995. - Т. 60. - № 8. - С. 2638-2639.
  112. Ellwood AR, Porter MJ Selective Conversion Of Alcohols INTO Alkyl Iodides Using A Thioiminium Salt - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo901415n (Англ.) / / The Journal of Organic Chemistry. - 2009. - Т. 74. - № 20. - С. 7982-7985.
  113. Нітрати органічні / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1992. - Т. 3. - С. 505-506. - ISBN 5-85270-039-8.
  114. Нітрити органічні / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1992. - Т. 3. - С. 518-519. - ISBN 5-85270-039-8.
  115. Synthesis of Nitrites - www.organic-chemistry.org/synthesis/C1O/nitrites.shtm (Англ.) . CO Bond Formation. Organic Chemistry Portal.
  116. 1 2 3 4 Травень В. Ф. Органічна хімія: Підручник для вузів: У 2 т / В. Ф. Травень - М .: ІКЦ "Академкнига", 2004. - Т. 2. - 582 с. - ISBN 5-94628-172-0.
  117. Алкілсульфати / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1988. - Т. 1. - С. 160-161.
  118. Сульфіти органічні / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор HC Зефір - М .: Наукове Видавництво "Велика Російська Енциклопедія", 1995. - Т. 4. - С. 921-922. - ISBN 5-85270-092-4.
  119. Селезньов Д. В. Синтез і дослідження гомолитического перетворень алкілгіпогалогенітов і алкілнітрітов - www.ogbus.ru/authors/Seleznev/Seleznev_1.pdf - Автореферат дисертації. - Уфа: Уфимський ГНТУ, 2002. - С. 5.
  120. Фосфати органічні / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор HC Зефір - М .: Наукове Видавництво "Велика Російська Енциклопедія", 1999. - Т. 5. - С. 255-256. - ISBN 5-85270-310-9.
  121. Фосфіти органічні / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор HC Зефір - М .: Наукове Видавництво "Велика Російська Енциклопедія", 1999. - Т. 5. - С. 266. - ISBN 5-85270-310-9.
  122. Борати органічні / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1988. - Т. 1. - С. 582.
  123. Тіоціанати органічні / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор HC Зефір - М .: Наукове Видавництво "Велика Російська Енциклопедія", 1995. - Т. 4. - С. 1167. - ISBN 5-85270-092-4.
  124. 1 2 3 Вільямсона синтез / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1988. - Т. 1. - С. 710-711.
  125. 1 2 Курц А. Л., Брусова Г. П., Дем'янович В. М. Прості ефіри - www.chem.msu.su/rus/teaching/brusova/5.html. Одно-та двоатомних спирти, прості ефіри та їх сірчисті аналоги. ChemNet. Хімічний факультет МГУ (1999).
  126. 1 2 3 Шабаров Ю. С. Органічна хімія. Частина 1. Нециклічні сполуки - М .: "Хімія", 1994. - Т. 1. - С. 180-182. - ISBN 5-7245-0656-4.
  127. Pines H., Hensel J., Sǐmonik J. Reactions Of alcohols: VI. Dehydration of primary alkanols to ethers in a flow system over supported nickel catalysts in the presence of hydrogen. Effect of supports - dx.doi.org/10.1016/0021-9517 (72) 90063-2 (Англ.) / / Journal of Catalysis. - 1925. - Т. 24. - № 2. - С. 206-2107.
  128. Ефіри прості / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор HC Зефір - М .: Наукове Видавництво "Велика Російська Енциклопедія", 1999. - Т. 5. - С. 1008-1009. - ISBN 5-85270-310-9.
  129. Fischer Esterification. Fischer-Speier Esterification - www.organic-chemistry.org/namedreactions/fischer-esterification.shtm (Англ.) . Name Reactions. Organic Chemistry Portal.
  130. Heteroatom manipulation / / Comprehensive Organic Synthesis: Selectivity, Strategy and Efficiency in Modern Organic Chemistry / Editor-in-Chief Barry M. Trost, Ian Fleming, Volume editor Ekkehard Winterfeldt - Pergamon Press, 2005. - Т. 6. - P. 325-327. - 1195 p. - ISBN 0-08-040597-5.
  131. Steglich Esterification - www.organic-chemistry.org/namedreactions/steglich-esterification.shtm (Англ.) . Name Reactions. Organic Chemistry Portal.
  132. 1 2 3 4 Марч Дж. Органічна хімія. Реакції, механізми і структура. Поглиблений курс для університетів і хімічних вузів: в 4-х томах = Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure / Пер. з англ., під редакцією І. П. Білецької - М .: Світ, 1987. - Т. 2. - 504 с.
  133. Biodiesel Production - www.biodiesel.org / pdf_files / fuelfactsheets / Production.PDF. Biodiesel Fact Sheets. The National Biodiesel Board.
  134. Korus RA, Hoffman DS, Barn N., Peterson CL, Drown DC Transesterification Process To Manufacture Ethyl Ester Of Rape Oil - www.biodieselgear.com / documentation / University_of_Idaho_Biodiesel.pdf. Biodiesel Research, Documentation & Articles. Biodiesel Gear! (Run by Biodiesel Tecnologies Int'l).
  135. Вацуро К. В., Міщенко Г. Л. 5. Айнхорн (Einhorn) / / Іменні реакції в органічній хімії - М .: "Хімія", 1976. - С. 9.
  136. Pinner Reaction - www.organic-chemistry.org/namedreactions/pinner-reaction.shtm (Англ.) . Name Reactions. Organic Chemistry Portal.
  137. Teruaki Mukaiyama, Masahiro Usui, Eiichiro Shimada, Kazuhiko Saigo A Convenient Method For The Synthesis Of Carboxylic Esters - (Англ.) / / Chemistry Letters. - 1975. - Т. 4. - № 10. - С. 1045-1048.
  138. Hua Zhao, Zhiyan Song, Janet V. Cowins, Olarongbe Olubajo. Microwave-Assisted Esterification of N-Acetyl-L-Phenylalanine Using Modified Mukaiyama's Reagents: A New Approach Involving Ionic Liquids - ukpmc.ac.uk / articlerender.cgi? tool = pubmed & pubmedid = 19325717 (Англ.) / / International Journal of Molecular Sciences. - 2008. - Т. 9. - № 1. - С. 33-44.
  139. Grochowski E., Hilton BD, Kupper RJ, Michejda CJ Mechanism Of The Triphenylphosphine AND Diethyl Azodicarboxylate Induced Dehydration Reactions (Mitsunobu Reaction). The Central Role of Pentavalent Phosphorus Intermediates - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00388a110 (Англ.) / / Journal of The American Chemical Society. - 1982. - Т. 104. - № 24. - С. 6876-6877.
  140. Camp D., Jenkins ID The Mechanism Of The Mitsunobu Esterification Reaction. Part I. The Involvement of Phosphoranes and Oxyphosphonium Salts - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00274a016 (Англ.) / / The Journal of Organic Chemistry. - 1989. - Т. 54. - № 13. - С. 3045-3049.
  141. Camp D., Jenkins ID The Mechanism Of The Mitsunobu Esterification Reaction. Part II. The Involvement of (Acyloxy) alkoxyphosphoranes - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00274a017 (Англ.) / / The Journal of Organic Chemistry. - 1989. - Т. 54. - № 13. - С. 3049-3054.
  142. 1 2 3 Cotarca L., Eckert H. Phosgenations - A Handbook - Weinheim: Wiley-VCH, 2003. - 656 p. - ISBN 3-527-29823-1.
  143. 1 2 Бюлер К., Пірсон Д. Органічні синтези = Survey of Organic Syntheses / Пер. з англ - М .: "Мир", 1973. - Т. 1. - 621 с.
  144. Аміламіни / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1988. - Т. 1. - С. 232-233.
  145. Тарасевич В. А., Козлов Н. Г. Відновне амінірованіе кисневмісних органічних сполук / / Успіхи хімії. - 1999. - Т. 68. - № 1. - С. 61-79.
  146. N-Алкіланіліни / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1988. - Т. 1. - С. 154.
  147. 1 2 3 Матьє Ж., паніка Р., Вейль-Рейналь Ж. Зміна і введення функцій в органічному синтезі = L'amenagement fonctionnel en synthese organique / Переклад з французької С. С. Юфіта - М .: "Світ", 1980. - 439 с.
  148. Тіоли / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор HC Зефір - М .: Наукове Видавництво "Велика Російська Енциклопедія", 1995. - Т. 4. - С. 1138. - ISBN 5-85270-092-4.
  149. Frank RL, Smith PV The Preparation Of Mercaptans From Alcohols - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01214a505 (Англ.) / / Journal of The American Chemical Society. - 1946. - Т. 68. - № 10. - С. 2103-2104.
  150. 1 2 3 Бюлер К., Пірсон Д. Органічні синтези = Survey of Organic Syntheses / Пер. з англ - М .: "Мир", 1973. - Т. 2. - 592 с.
  151. Li JJ, Limberakis C., Pflum DA Modern organic synthesis in the laboratory: a collection of standard experimental procedures - New York: Oxford University Press, Inc, 2007. - P. 31-32. - ISBN 978-0-19-518798-4.
  152. 1 2 3 Реутов О. А, Курц А. Л., Бутін К. П. Органічна хімія - М .: Видавництво МДУ, 1999. - Т. 2. - 624 с. - ISBN 5-211-03491-0.
  153. Skell PS, Starer I. Reaction Ox Alkoxide With CX 2 to Produce Carbonium Ion Intermediates - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01524a086 (Англ.) / / Journal of The Americal Chemical Society. - 1959. - Т. 81. - № 15. - С. 4117-4118.
  154. Загальна органічна хімія. Стереохімія, вуглеводні, галогенсодержащие з'єднання = Comprehensive Organic Chemistry / Под ред. Д. Бартона і В. Д. Олліса - М .: "Хімія", 1981. - Т. 1. - 736 с.
  155. 1 2 Олефіни / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1992. - Т. 3. - С. 739. - ISBN 5-85270-039-8.
  156. Adkins H., Perkins Ph. P. Dehydration Of Alcohols Over Alumina - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01681a036 (Англ.) / / Journal of The Americal Chemical Society. - 1925. - Т. 47. - № 4. - С. 1163-1167.
  157. Lundeen A. J., VanHoozer R. Selective Catalytic Dehydration. Thoria-catalyzed Dehydration of Alcohols - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo01286a024 (Англ.) / / The Journal of Organic Chemistry. - 1967. - Т. 32. - № 11. - С. 3386-3389.
  158. 1 2 Lazier W. A., Adkins H. Dehydrogenation AND Dehydration Of Alcohols Over A Zinc Oxide Catalyst - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01683a033 (Англ.) / / Journal of The Americal Chemical Society. - 1925. - Т. 47. - № 6. - С. 1719-1722.
  159. Komarewsky V. I., Price C. F., Coley J. R. The Hydrogenolysis Of Aliphatic Alcohols - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01194a017 (Англ.) / / Journal of The Americal Chemical Society. - 1947. - Т. 69. - № 2. - С. 238-239.
  160. Gotoha H., Yamadaa Y., Sato S. Dehydration Of 1,3-butanediol Over Rare Earth Oxides - dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2010.01.025 (Англ.) / / Applied Catalysis A: General. - 2010. - Т. 377. - № 1-2. - С. 92-98.
  161. Bryant D. E., Kranich W. L. Dehydration Of Alcohols Over Zeolite Catalysts - dx.doi.org/10.1016/0021-9517 (67) 90275-8 (Англ.) / / Journal of Catalysis. - 1967. - Т. 8. - № 1. - С. 8-13.
  162. Pillai C. N., Pines H. Alumina: Catalyst and Support. XI. Mechanism of Dehydration of Aliphatic Alcohols and the Formation of Cyclopropanes during Dehydration - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01476a023 (Англ.) / / Journal of The Americal Chemical Society. - 1961. - Т. 83. - № 15. - С. 3274-3279.
  163. Burgess EM, Penton Jr. HR, Taylor EA Thermal Reactions Of Alkyl N-carbomethoxysulfamate Esters - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00941a006 (Англ.) / / The Journal of Organic Chemistry. - 1973. - Т. 38. - № 1. - С. 26-31.
  164. 1 2 Mundy BP, Ellerd MG, Favaloro, Jr. FG Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis - Second edition. - Hoboken: John Wiley & Sons, Inc, 2005. - 882 p. - ISBN 0-471-22854-0.
  165. Martin JC, Arhart RJ Sulfuranes. II. Isolation and Characterization of a Crystalline Dialkoxydiarylsulfurane - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00738a054 (Англ.) / / Journal of The American Chemical Society. - 1971. - Т. 93. - № 9. - С. 2341.
  166. Реакція Чугаєва - www.chem.isu.ru/leos/base/name/name05.html. Іменні органічні реакції. Іркутський державний університет. Хімічний факультет.
  167. Jones Oxidation - www.organic-chemistry.org/namedreactions/jones-oxidation.shtm (Англ.) . Name Reactions. Organic Chemistry Portal.
  168. Fuhrhop J.-H., Li G. Organic Synthesis: Concepts and Methods - Third Edition. - Wiley-VCH, 2003. - P. 190. - ISBN 978-35273-0272-7.
  169. Sarett Reagent - www.organic-chemistry.org/chemicals/oxidations/sarett-reagent.shtm (Англ.) . Name Reactions. Organic Chemistry Portal.
  170. Collins Reagent - www.organic-chemistry.org/chemicals/oxidations/collins-reagent.shtm (Англ.) . Name Reactions. Organic Chemistry Portal.
  171. Jain S., Hiran BL, Bhatt CV Oxidation Of Some Aliphatic Alcohols BY Pyridinium Chlorochromate - Kinetics and Mechanism - www.e-journals.in/PDF/V6N1/237-246.pdf (Англ.) / / E-Journal of Chemistry: web publication. - 2009. - Т. 6. - № 1. - С. 237-246.
  172. Banerji K. Kinetics AND Mechanism Of The Oxidation Of Alcohols BY Pyridinium Chlorochromate - (Англ.) / / Bulletin of The Chemical Society of Japan. - 1978. - Т. 51. - № 9. - С. 2732-2734.
  173. Oxidatgion / / Comprehensive Organic Synthesis: Selectivity, Strategy, and Efficiency in Modern Organic Chemistry / Editor-in-chief Barry M. Trost, Deputy editor-in-chief Ian Fleming, Volume editor Steven V. Ley - Fifth impression. - Oxford: Pergamon Press, 2005. - Т. 7. - P. 267-278. - ISBN 0-08-040598-3.
  174. 1 2 Вацуро К. В., Міщенко Г. Л. 97. Болл - Гудвін - Мортон (Ball - Goodwin - Morton) / / Іменні реакції в органічній хімії - М .: "Хімія", 1976. - С. 68-69.
  175. Banerji KK Kinetics AND Mechanism Of The Oxidation Of Aliphatic Alcohols BY Acid Permanganate - (Англ.) / / Bulletin of The Chemical Society of Japan. - 1973. - Т. 46. - № 11. - С. 3623-3624.
  176. Josea N., Senguptaa S., Basuand JK Selective Production Of Benzaldehyde BY Permanganate Oxidation Of Benzyl Alcohol Using 18-crown-6 as Phase Transfer Catalyst - dx.doi.org/10.1016/j.molcata.2009.05.009 (Англ.) / / Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2009. - Т. 309. - № 1-2. - С. 153-158.
  177. Кетони / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1990. - Т. 2. - С. 746-747. - ISBN 5-85270-035-5.
  178. Вацуро К. В., Міщенко Г. Л. 410. Муро - Міньонак (Moureau - Mignonac) / / Іменні реакції в органічній хімії - М .: "Хімія", 1976. - С. 286.
  179. Вацуро К. В., Міщенко Г. Л. 3. Адкінс - Пітерсон (Adkins - Peterson) / / Іменні реакції в органічній хімії - М .: "Хімія", 1976. - С. 8.
  180. Беспалов П. Каталітичне окислення етанолу - хімія. Відеоопити. Єдина колекція цифрових освітніх ресурсів.
  181. Беспалов П. Окислення етилового спирту оксидом міді (II) - хімія. Відеоопити. Єдина колекція цифрових освітніх ресурсів.
  182. Lippits MJ, Nieuwenhuysa BE Direct Conversion Of Ethanol INTO ethylene Oxide On Copper AND Silver nanoparticles: Effect of addition of CeO x and Li 2 O - dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2010.03.019 / / Catalysis Today. - Available online: 2010. - № 24 April 2010.
  183. Velusamy S., Punniyamurthy T. Novel Vanadium-Catalyzed Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones under Atmospheric Oxygen - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ol036166x / / Organic Letters. - 2004. - Т. 6. - № 2. - P. 217-219.
  184. Qiana G., Zhaoa Rui., Lua G., Qia Y., Suo J. Partial Oxidation Of Alcohols To Aldehydes AND Ketones Under Mild Conditions - www.informaworld.com / smpp / content ~ db = all ~ content = a713747727 / / Synthetic Communications. - 2004. - Т. 34. - № 10. - P. 1753-1758.
  185. Nishimura T., Onoue T., Ohe K., Uemura S. Pd (OAc) 2-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones by molecular oxygen - dx.doi.org/10.1016/S0040-4039 (98) 01235-0 / / Tetrahedron Letters. - 1998. - Т. 39. - № 33. - P. 6011-6014.
  186. Micovic VM, Mamuzi RI, Jeremi D., Mihailovic M. Lj. Reactions with lead tetraacetate-I / / Tetrahedron. - 1964. - Т. 20. - № 10. - P. 2279-2287. - DOI : 10.1016/S0040-4020 (01) 97615-X - dx.doi.org/10.1016/S0040-4020 (01) 97615-X
  187. Вацуро К. В., Міщенко Г. Л. 341. Кріге (Criegee) / / Іменні реакції в органічній хімії - М .: "Хімія", 1976. - С. 240.
  188. Вацуро К. В., Міщенко Г. Л. 387. Маурер - Дрефаль (Maurer - Drefahl) / / Іменні реакції в органічній хімії - М .: "Хімія", 1976. - С. 270.
  189. Nwaukwa SO, Keehn PM The oxidation Of alcohols AND ethers Using Calcium hypochlorite [Ca (OCl) 2 - www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/ether2ester.hypochlorite.html] / / Tetrahedron. - 1982. - Т. 23. - № 1. - P. 35-38. - DOI : 10.1016/S0040-4039 (00) 97525-7 - dx.doi.org/10.1016/S0040-4039 (00) 97525-7
  190. Kooti M., Tarassoli A., Javadi H., Jofri M. A Facile Conversion Of Alcohols To Esters Mediated BY Potassium Ferrate - www.e-journals.in/PDF/V5N4/718-722.pdf / / E-Journal of Chemistry. - 2008. - Т. 5. - № 4. - P. 718-722.
  191. Kakis FJ, Fetizon M., Douchkine N., Golfier M., Mourgues Ph., Prange T. Mechanistic Studies Regarding The Oxidation Of Alcohols BY Silver Carbonate On Celite - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00918a024 / / The Journal of Organic Chemistry. - 1974. - Т. 39. - № 4. - P. 523-533.
  192. Pfitzner KE, Moffatt JG A New AND Selective Oxidation Of Alcohols - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00902a036 (Англ.) / / Journal of The Americal Chemical Society. - 1963. - Т. 85. - № 19. - С. 3027-3028.
  193. 1 2 Pfitzner KE, Moffatt JG Sulfoxide-Carbodiimide Reactions. II. Scope of the Oxidation Reaction - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00952a027 (Англ.) / / Journal of The Americal Chemical Society. - 1965. - Т. 87. - № 24. - С. 5670-5678.
  194. 1 2 3 Albright JD, Goldman L. Dimethyl Sulfoxide-Acid Anhydride Mixtures. New Reagents for Oxidation of Alcohols - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01096a055 (Англ.) / / Journal of The Americal Chemical Society. - 1965. - Т. 87. - № 18. - С. 4214-4216.
  195. Pfitzner KE, Moffatt JG Sulfoxide-Carbodiimide Reactions. I. A Facile Oxidation of Alcohols - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00952a026 (Англ.) / / Journal of The Americal Chemical Society. - 1965. - Т. 87. - № 24. - С. 5661-5670.
  196. 1 2 3 4 Tojo G., Fernndez M. Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones - First Edition. - New York: Springer, 2006. - 375 p. - ISBN 0-387-23607-4.
  197. Onodera K., Hirano S., Kashimura N. Oxidation Of Carbohydrates With Dimethyl Sulfoxide Containing Phosphorus Pentoxide - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00948a050 (Англ.) / / Journal of The Americal Chemical Society. - 1965. - Т. 87. - № 20. - С. 4651-4652.
  198. Palomo C., Aizpurua JM, Urchegui R, Garcia JM A facile access to peptides containing D-α-methyl β-alkylserines by coupling of α-branched leuchs anhydrides with α-amino esters (Англ.) / / Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1995. - № 22. - С. 2327-2328. - DOI : 10.1039/C39950002327 - dx.doi.org/10.1039/C39950002327
  199. Parikh JR, Doering W. v. E. Sulfur trioxide In The oxidation Of alcohols BY dimethyl sulfoxide - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00997a067 (Англ.) / / Journal of The Americal Chemical Society. - 1967. - Т. 89. - № 21. - С. 5505-5507.
  200. 1 2 Mancuso AJ, Huang Shui-Lung, Swern D. Oxidation Of Long-chain and related alcohols to carbonyls by dimethyl sulfoxide "activated" by oxalyl chloride - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00406a041 (Англ.) / / The Journal of Organic Chemistry. - 1978. - Т. 43. - № 12. - С. 2480-2482.
  201. Swern Oxidation - www.organic-chemistry.org/namedreactions/swern-oxidation.shtm (Англ.) . Name Reactions. Organic Chemistry Portal.
  202. Mancuso AJ, Brownfain DS, Swern D. Structure Of The dimethyl sulfoxide-oxalyl chloride reaction product. Oxidation of heteroaromatic and diverse alcohols to carbonyl compounds - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo01337a028 (Англ.) / / The Journal of Organic Chemistry. - 1979. - Т. 44. - № 23. - С. 4148-4150.
  203. Corey-Kim Oxidation - www.organic-chemistry.org/namedreactions/corey-kim-oxidation.shtm (Англ.) . Name Reactions. Organic Chemistry Portal.
  204. 1 2 Corey E. J., Kim C. U. New AND Highly EFFECTIVE Method For The oxidation Of Primary AND Secondary alcohols To carbonyl compounds - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00776a056 (Англ.) / / Journal of The Americal Chemical Society. - 1972. - Т. 94. - № 21. - С. 7586-7587.
  205. Meerwein H., Schmidt R. Ein Neues Verfahren Zur Reduktion Von Aldehyden Und Ketonen - www3.interscience.wiley.com/journal/112327226/abstract (Нім.) / / Justus Liebigs Annalen der Chemie. - 1925. - Т. 444. - № 1. - С. 221-238.
  206. Ponndorf W. Der Reversible Austausch Der Oxydationsstufen zwischen Aldehyden Oder Ketonen einerseits Und primren Oder sekundren Alkoholen anderseits - www3.interscience.wiley.com/journal/112269583/abstract (Нім.) / / Angewandte Chemie. - 1925. - Т. 39. - № 5. - С. 138-143.
  207. Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction - www.organic-chemistry.org/namedreactions/meerwein-ponndorf-verley-reduction.shtm (Англ.) . Name Reactions. Organic Chemistry Portal.
  208. Oppenauer Oxidation - www.organic-chemistry.org/namedreactions/oppenauer-oxidation.shtm (Англ.) . Name Reactions. Organic Chemistry Portal.
  209. Лі Дж. Оппенауер (Oppenauer). Окислення / / Іменні реакції. Механізми органічних реакцій = Name reactions / Пер. з англ. В. М. Дем'янович - М .: БІНОМ. Лабораторія знань, 2006. - С. 253. - ISBN 5-94774-368-X.
  210. Narasaka K., Morikawa A., Saigo K., Mukaiyama T. Efficient Methods For Oxidation Of Alcohols - (Англ.) / / Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1977. - Т. 50. - № 10. - С. 2773-2776.
  211. Dess DB, Martin JC Readily Accessible 12-I-5 oxidant for the conversion of primary and secondary alcohols to aldehydes and ketones - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00170a070 (Англ.) / / The Journal of Organic Chemistry. - 1983. - Т. 48. - № 22. - С. 4155-4156.
  212. Ireland RE, Liu L. An Improved Procedure For The Preparation Of The Dess-Martin periodinane - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00062a040 (Англ.) / / The Journal of Organic Chemistry. - 1993. - Т. 58. - № 10. - С. 2899.
  213. Meyer SD, Schreiber SL Acceleration Of The Dess-Martin Oxidation by Water - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00103a067 (Англ.) / / The Journal of Organic Chemistry. - 1994. - Т. 59. - № 24. - С. 7549-7552.
  214. 1 2 Hypervalent Iodine Compounds - www.organic-chemistry.org/chemicals/oxidations/hypervalent-iodine-compounds.shtm (Англ.) . Oxidizing Agents. Organic Chemistry Portal.
  215. Anelli PL, Biffi C., Montanari F., Quici S. Fast AND Selective Oxidation Of Primary Alcohols To Aldehydes OR To Carboxylic Acids AND Of Secondary Alcohols To Ketones Mediated BY Oxoammonium Salts Under Two-Phase Conditions - pubs.acs.org / doi / abs/10.1021/jo00388a038 (Англ.) / / The Journal of Organic Chemistry. - 1987. - Т. 52. - № 12. - С. 2559.
  216. Angelin M., Hermansson M., Dong H., ​​Ramstrm O. Direct, Mild, and Selective Synthesis of Unprotected Dialdo-Glycosides - www.organic-chemistry.org/abstracts/lit1/437.shtm. Abstracts. Organic Chemistry Portal.
  217. TEMPO, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy - Agents. Organic Chemistry Portal.
  218. Альдегіди / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1988. - Т. 1. - С. 198.
  219. 1 2 3 4 5 Шелдон Р. А. Хімічні продукти на основі синтез-газу = Chemicals from Synthesis Gas / Пер. з англ. / Под ред. С. М. Локтєва - М .: "Хімія", 1987. - 248 с.
  220. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. Selective Dehydrogenation Of Ethanol Over Highly Dehydrated Silica - dx.doi.org/10.1016/0021-9517 (89) 90226-1 (Англ.) / / Journal of Catalysis. - 1989. - Т. 117. - № 1. - С. 4026-4033.
  221. Dunbar RE, Arnold MR Catalytic Dehydrogenation Of Primary AND Secondary Alcohols With Copper-Chromium Oxide - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo01182a001 (Англ.) / / The Journal of Organic Chemistry. - 1945. - Т. 10. - № 6. - С. 501-504.
  222. Zhang J., Gandelman M., Shimon LJ W, Rozenberg H., ​​Milstein D. Electron-Rich, Bulky Ruthenium PNP-Type Complexes. Acceptorless Catalytic Alcohol Dehydrogenation - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om049716j (Англ.) / / Organometallics. - 2004. - Т. 23. - № 17. - С. 4026-4033.
  223. Zhang J., Leitus G., Ben-David Y., Milstein D. Facile Conversion Of Alcohols INTO Esters AND Dihydrogen Catalyzed BY New Ruthenium Complexes - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja052862b (Англ.) / / Journal of American Chemical Society. - 2005. - Т. 127. - № 31. - С. 10840-10841.
  224. Gunanathan C., Shimon LJW, Milstein D. Direct Conversion Of Alcohols To Acetals AND H2 Catalyzed BY An Acridine-Based Ruthenium Pincer Complex - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja808893g (Англ.) / / Journal of American Chemical Society. - 2009. - Т. 131. - № 9. - С. 3146-3147.
  225. Hutkins RW Microbiology and Technology of Fermented Foods - First edition. - Ames: Blackwell Publishing, 2006. - P. 401-403. - 473 p. - ISBN 0-8138-0018-8.
  226. Gluconobacter oxydans has the ability to oxidize ethanol to acetic acid - www.ebi.ac.uk/2can/genomes/bacteria/Gluconobacter_oxydans.htm (Англ.) . Bacteria Genomes. European Bioinformatics Institute.
  227. Covert LW, Connor R., Adkins H. The Use Of Nickel AS A Catalyst For Hydrogenation. II - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01343a064 (Англ.) / / Journal of The Americal Chemical Society. - 1932. - Т. 54. - № 4. - С. 1651-1663.
  228. Connor R., Adkins H. Hydrogenolysis Of Oxygenated Organic Compounds - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01351a026 (Англ.) / / Journal of The Americal Chemical Society. - 1932. - Т. 54. - № 12. - С. 4678-4690.
  229. 1 2 Notheisz F., Bartk M. Hydrogenolysis of C-O, C-N and CX Bonds / / Fine Сhemicals through Heterogenous Catalysis / Edited by Roger A. Sheldon, Herman van Bekkum - Wiley-VCH, 2001. - P. 415. - ISBN 3-527-29951-3.
  230. 1 2 3 Reduction / / Comprehensive Organic Synthesis: Selectivity, Strategy and Efficiency in Modern Organic Chemistry / Editor-in-Chief Barry M. Trost, Volume editor Ian Fleming - Pergamon Press, 2005. - Т. 8. - P. 814-815. - 1140 p. - ISBN 0-08-040599-1.
  231. Zhang Shu-Yu, Tu Yong-Qiang, Fan Chun-An, Jiang Yi-Jun, Shi Lei, Cao Ke, Zhang En. Cross-Coupling Reaction between Alcohols through sp3 CH Activation Catalyzed by a Ruthenium / Lewis Acid System - www3. interscience.wiley.com/journal/121431354/abstract? CRETRY = 1 & SRETRY = 0 (Англ.) / / Chemistry - A European Journal. - 2008. - Т. 14. - № 33. - С. 10201-10205.
  232. Barton-McCombie Reaction. Barton Deoxygenation - www.organic-chemistry.org/namedreactions/barton-mccombie-reaction.shtm (Англ.) . Name Reactions. Organic Chemistry Portal.
  233. 1 2 Дядченко В. П., Трушков І. В., Брусова Г. П. Синтетичні методи органічної хімії. Частини 1-2 - www.chem.msu.su/rus/teaching/djadchenko-synthmethods/1-2.pdf - М .: МДУ ім. М. В. Ломоносова, 2004. - С. 70-73.
  234. Reppe W., Krper H., Kutepow N., Pistor HJ Carbonylierung III. Umsetzung von Alkoholen und offenen thern mit Kohlenoxyd zu Carbonsuren - www3.interscience.wiley.com/journal/112348765/abstract (Нім.) / / Justus Liebigs Annalen der Chemie. - Т. 582. - № 1. - С. 72-86.
  235. Караханов Е. А. Синтез-газ як альтернатива нафти. II. Метанол і синтези на його основі - window.edu.ru/window_catalog/files/r21356/9712_065.pdf / / Соросівський освітній журнал. - 1997. - № 12. - С. 68.
  236. 1 2 Брук Л. Г., Ошаніна І. В., Міський С. Н., Тьомкін О. Н. Окислювальне карбонилирования і пов'язані процеси за участю оксиду вуглецю, каталізуються комплексами паладію - www.chem.msu.su/rus/jvho/2006 -4/103.pdf / / Російський хімічний журнал. - 2006. - Т. L. - № 4. - С. 104.
  237. Пінаколіновая і ретропінаколіновая перегрупування / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1992. - Т. 3. - С. 1023-1024. - ISBN 5-85270-039-8.
  238. Вагнера - Меервейна перегрупування / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1988. - Т. 1. - С. 659-660.
  239. Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis - New York: John Wiley & Sons Ltd, 1995. - P. 31. - ISBN 0-471-95483-7.
  240. 1 2 3 4 Ушакова І. П., Брагіна Н. А., Миронов А. Ф. Захисні групи в тонкому органічному синтезі. Навчальний посібник - htbas.mitht.ru / Student / Zachita.pdf - М .: МІТХТ ім. М. В. Ломоносова, 2004. - С. 13-18.
  241. Greene Th. W., Wuts PGM Protective Groups in Organic Synthesis - Third Edition. - New York: John Wiley & Sons, Inc, 1999. - P. 23-244. - 748 p. - ISBN 0-471-16019-9.
  242. 1 2 3 4 5 6 Захисні групи в органічній хімії / За редакцією Дж. Маком, переклад з англійської - М .: "Мир", 1976. - 392 с.
  243. 1 2 Терне А. Л. Сучасна органічна хімія / За ред. Н. Н. Суворова - 2-е, перероблене. - М .: "Світ", 1981. - Т. 1. - С. 418-421.
  244. Галоформная реакція / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1988. - Т. 1. - С. 970-971.
  245. Williams DLH Nitrosation Reactions and The Chemistry of Nitric Oxide - First edition. - Elsevier, 2004. - С. 86. - ISBN 0-444-51721-9.
  246. 1 2 Шрайнер Р., Фьюзон E., Кертін Д., Моррілл Т. Ідентифікація органічних сполук / Пер. з англ. - М .: "Світ", 1983. - С. 167-185.
  247. Jungreis E. Spot Test Analysis / / Encyclopedia of Analytical Chemistry: Applications, Theory, and Instrumentation, 15 Volume Set / Editor-in-Chief: Robert A. Meyers - John Wiley and Sons, 2000. - Т. 15. - С. 7. - 14344 с. - ISBN 978-0-471-97670-7.
  248. Zvi Rappoport, Ph. D. Handbook of Tables for Organic Compound Identification - Third Edition. - Boca Raton: CRC Press, 1967, 2000 (reprinted). - P. 77-90. - ISBN 0-8493-0303-6.
  249. 1 2 Сіггіа С., Ханна Дж. Г. Кількісний органічний аналіз по функціональних групах / Пер. з англ. - М .: "Хімія", 1983. - С. 16-19.
  250. Вульфсон Н. С., Заїкін В. Г., Мікая А. І. Мас-спектрометрія органічних сполук - М .: "Хімія", 1986. - С. 162-163.
  251. 1 2 3 4 5 Преч Е., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Визначення будови органічних сполук. Таблиці спектральних даних / Пер. з англ - М .: "Світ", 2006. - 438 с. - (Методи в хімії). - ISBN 5-03-003586-9.
  252. 1 2 Браун Д., Флойд А., Сейнзбері М. Спектроскопія органічних речовин / Пер. з англ. - М .: "Світ", 1992. - 300 с. - ISBN 5-03-002111-6.
  253. Іонін Б. І., Єршов Б. А., Кольцов А. І. ЯМР-спектроскопія в органічній хімії / Під ред. Б. А. Єршова - 2-е вид., Перероблене. - Л. : "Хімія", 1983. - С. 177.
  254. 1 2 Linak E., Inoguchi Y., Janshekar H. Ethanol - www.sriconsulting.com/CEH/Public/Reports/644.5000/ (Англ.) . CEH Report. SRI Consulting (April 2009).
  255. 1-Propanol - www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc102.htm (Англ.) . Environmental Health Criteria (EHC) Monographs. International Programme on Chemical Safety (IPCS) INCHEM.
  256. Isopropanol (IPA) Uses and Market Data - www.icis.com/v2/chemicals/9076020/isopropanol/uses.html (Англ.) . Chemical Intelligence. ICIS.com.
  257. Technical Data Sheet. N-Butanol - www2.basf.us/oxoproducts/pdfs/n-but.pdf (Англ.) . BASF Corporation.
  258. Butanol is an alcohol that replaces gasoline - www.butanol.com/ (Англ.) . ButylFuel, LLC.
  259. Глава I. Світове виробництво і споживання вищих жирних спиртів / / Вищі жирні спирти (області застосування, методи виробництва, фізико-хімічні властивості) / За редакцією С. М. Локтєва - М .: "Хімія", 1970. - С. 28-32.
  260. Weissermel K., Arpe HJ. Industrial organic chemistry - 4th ed. - Weinheim: Wiley-VCH, 2003. - P. 205-206. - ISBN 978-3-527-30578-0.
  261. Malveda M., Mori H. Cyclohexanol AND Cyclohexanone - www.sriconsulting.com/CEH/Public/Reports/638.7000/ (Англ.) . CEH Report. SRI Consulting (January 2009).
  262. Ethylene Glycol (EG) CAS No: 107-21-1 - www.icis.com/v2/chemicals/9075763/ethylene-glycol-mono.html (Англ.) . Chemical Intelligence. ICIS.com.
  263. Propylene Glycol (PG) CAS No: 57-55-6 - www.icis.com/v2/chemicals/9076440/propylene-glycol.html (Англ.) . Chemical Intelligence. ICIS.com.
  264. Bizzari S., Blagoev M., Mori H. Glycerin - www.sriconsulting.com/CEH/Public/Reports/662.5000/ (Англ.) . CEH Report. SRI Consulting (December 2008).
  265. 1 2 Chauvel A., Lefebvre G. Petrochemical processes 1. Synthesis-gas Derivatives and Major Hydrocarbons - 2nd ed. - Paris: Editions Technip, 1989. - Т. 1. - 405 p. - ISBN 2-7108-0562-5.
  266. Метиламін / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1992. - Т. 3. - С. 106-107. - ISBN 5-85270-039-8.
  267. 1 2 3 Лебедєв М. М. Хімія і технологія основного органічного та нафтохімічного синтезу: Підручник для вузів - 4-е изд., Перераб. і доп. - М .: Хімія, 1988. - 592 с. - ISBN 5-7245-0008-6.
  268. Використання етилового спирту як компонента автомобільного бензину. Аналіз нормативної документації - www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=53. Закони та практика. Аналітичний портал хімічної промисловості Newchemistry.ru.
  269. Карпов С. А., Кунашев Л. Х., Царьов А. В., Капустін В. М. Застосування аліфатичних спиртів в якості екологічно чистих добавок в автомобільні бензини - www.ogbus.ru/authors/KarpovSA/KarpovSA_2.pdf / / Нафтогазова справа. - 2006. - № 2.
  270. Використання спиртів як добавок до нафтових палив - www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=4561&cat_id=7&page_id=1. Альтернативні палива, енергетика. Аналітичний портал хімічної промисловості Newchemistry.ru.
  271. Біодизель - www.bioethanol.ru/biodiesel/. Російська Національна біопаливна Асоціація.
  272. Global ethanol production to reach 85.9 billion litres in 2010: Global Renewable Fuels Alliance releases 2010 biofuels production forecast - www.globalrfa.org/pr_032110.php. Press Release. Global Renewable Fuels Alliance (March 21, 2010).
  273. Карпов С. А. Актуальні аспекти застосування паливного етанолу в Росії і США - www.ogbus.ru/authors/KarpovSA/KarpovSA_1.pdf / / Нафтогазова справа. - 2006. - № 2.
  274. Smith JL, Workman JP Alcohol For Motor Fuels - www.ext.colostate.edu/pubs/farmmgt/05010.html (Англ.) . Colorado State University Extension (December, 2004).
  275. Дрінберг С. А., Іцко Е. Ф. розчинника для лакофарбових матеріалів: Довідкове посібник - 2-е изд., Перераб. і доп. - Л. : "Хімія", 1986. - С. 51.
  276. Ethanol Uses and Market Data - www.icis.com/v2/chemicals/9075314/ethanol/uses.html (Англ.) . Chemical Intelligence. ICIS.com.
  277. 2-Propanol - www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc103.htm (Англ.) . Environmental Health Criteria (EHC) Monographs. International Programme on Chemical Safety (IPCS) INCHEM.
  278. Handbook of Solvents / Edited by Wypych G - Toronto: Chem Tec Publishing, 2001. - P. 847-1052. - ISBN 1-895198-24-0.
  279. 1 2 3 4 5 6 Chemistry and Technology of Surfactants / Edited by Richard J. Farn - Blackwell Publishing Ltd, 2006. - 315 p. - ISBN 978-14051-2696-0.
  280. Dierker M., Schfer HJ Surfactants From oleic, erucic and petroselinic acid: Synthesis and properties - onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejlt.200900126/pdf (Англ.) / / European Journal of Lipid Science and Technology. - 2010. - Т. 112. - № 1. - С. 122.
  281. 1 2 Плетнев М. Ю. Косметико-гігієнічні миючі засоби / / - "Хімія". - М ., 1990. - С. 17-20. - ISBN 5-7245-0275-5.
  282. Chanda M., Roy SK Industrial Polymers, Specialty Polymers, and Their Applications - Boca Raton: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2009. - P. 1-55-1-58, 1-97-1-98. - ISBN 978-1-4200-8058-2.
  283. Барштейн Р. С., Кирилович В. І., Носовський Ю. Є. Пластифікатори для полімерів - М .: "Хімія", 1982. - С. 19-20.
  284. Гідравлічні рідини / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор І. Л. Кнунянц - М .: "Радянська енциклопедія", 1988. - Т. 1. - С. 1068.
  285. Hodges PKB Hydraulic Fluids - New York-Toronto: John Wiley & Sons, 1996. - P. 33-36. - ISBN 0-470-23617-5.
  286. Lubricants and Lubrication / Edited by Theo Mang and Wilfried Dresel - 2nd edition. - Weinheim: Wiley-VCH GmbH, 2007. - P. 516-517. - ISBN 978-3-527-31497-3.
  287. 1 2 3 4 Мельников Н. Н. Пестициди. Хімія, технологія та застосування - М .: "Хімія", 1987. - 710 с.
  288. Proclonol - www.alanwood.net / pesticides / proclonol.html (Англ.) . Compendium of Pesticide Common Names. Alan Wood's Web site.
  289. 1 2 3 Unger TA Pesticide Synthesis Handbook - New Jersey: Noyes Publications, 1996. - 1080 p. - ISBN 0-8155-1401-8.
  290. Guidance Manual for Selecting Protective Clothing for Agricultural Pesticide Operations - nepis.epa.gov/Exe/ZyNET.exe/200004LC.TXT? ZyActionD = ZyDocument & Client = EPA & Index = 1991 Thru Data \ 91thru94 \ Txt \ 00000011 \ 200004LC.txt & User = ANONYMOUS & Password = anonymous & SortMethod = h / Contract No. 68-C9-0037 - Work Assignment 0-20. - Cincinatti: US EPA, 1994. - P. 45.
  291. 1 2 3 Шнайдман Н. О. Виробництво вітамінів - Видавництво друге, перероб. - М .: "Харчова промисловість", 1973. - 440 с.
  292. Pharmaceutical Manufacturing Encyclopedia / Ed. by Marshall Sittig - Third Edition. - Norwich: William Andrew Publising, 2007. - 3838 p. - ISBN 978-0-8155-1526-5.
  293. Сарафанова Л. А. Харчові добавки: Енциклопедія - 2-е изд., Испр. і доп. - СПб. : ГІОРД, 2004. - 808 с. - ISBN 5-901065-79-4.
  294. Войткевич С. А. 865 запашних речовин для парфумерії та побутової хімії - М .: "Харчова промисловість", 1994. - 594 с.
  295. Хейфіц Л. А., Дашутін В. М. Запашні речовини та інші продукти для парфумерії - М .: "Хімія", 1994. - 256 с. - ISBN 5-7245-0967-9.
  296. List of Functions - ec.europa.eu / consumers / cosmetics / cosing / index.cfm? fuseaction = ref_data.functions (Англ.) . Cosmetics CosIng. European Commission. Health and Consumers.
  297. 1 2 Машковский М. Д. Лікарські засоби: У 2-х томах - 14-е изд., Перераб., Виправ. і доп. - М .: ТОВ "Видавництво Нова Хвиля": Видавець С. Б. Дівов, 2002. - Т. 2. - 608 с. - ISBN 5-7864-0129-4.
  298. Машковский М. Д. Лікарські засоби: У 2-х томах - 14-е изд., Перераб., Виправ. і доп. - М .: ТОВ "Видавництво Нова Хвиля": Видавець С. Б. Дівов, 2002. - Т. 1. - 540 с. - ISBN 5-7864-0128-6.
  299. Органічні інгібітори - www.tehnoinfa.ru/korroziya/116.html. Корозія та захист від корозії. TehnoInfa.Ru.
  300. Флотація / / Хімічна енциклопедія / Головний редактор HC Зефиров - М .: Наукове Видавництво "Велика Російська Енциклопедія", 1999. - Т. 5. - С. 207-208. - ISBN 5-85270-310-9.
  301. Нові розробки компанії Croda у виробництві продуктів по догляду за автомобілем - www.chservice.ru / download / - . pdf. Компанія "Кемікл Сервіс".
  302. Орлова Е. Ю. Хімія і технологія бризантних вибухових речовин: Підручник для вузів - 3-е изд., Перераб. - Л. : "Хімія", 1981. - С. 263, 278, 281.
  303. Франке З. Хімія отруйних речовин / Пер. з нім. - М .: Хімія, 1973. - Т. 1. - С. 271, 288.
  304. Франке З., Франц П., Варнке В. Хімія отруйних речовин / Пер. з нім., під редакцією акад. І. Л. Кнунянц і д-ра хім. наук Р. Н. Стерлін - М .: Хімія, 1973. - Т. 2. - С. 317.

Література

15.1. Англомовна

  1. Alcoholic Fuels / Edited by Shelley Minteer - Boca Raton: CRC Press / Taylor & Francis, 2006. - 273 p. - ISBN 978-0-8493-3944-8.
  2. Alcohols / Volume Editor: Prof. Jonathan Clayden - Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations. - Georg Thieme Verlag, 2008. - Т. 36. - 1294 p. - (Category 5: Compounds with One Carbon-Heteroatom Bonds). - ISBN 978-1-588-90527-7.
  3. Catalytic Conversions of Synthesis Gas and Alcohols to Chemicals / Editor: Richard G. Herman - Plenum Press, 1984. - 475 p. - (American Chemical Society, Middle Atlantic Regional Meeting). - ISBN 0-30-641614-X.
  4. Mellan I. Polyhydric Alcohols - Spartan Books. - 1962. - 208 p.
  5. Monick JA Alcohols: Their Chemistry, Properties, and Manufacture - Reinhold, 1968. - 594 p. - ISBN 0-442-15601-4.
  6. Monohydric Alcohols: Manufacture, Applications, and Chemistry: based on a symposium / Editor: Edward J. Wickson - American Chemical Society, 1981. - 222 p. - (ACS symposium series (volume 159)). - ISBN 0-841-20637-6.
  7. Otera J., Nishikido J. Esterification: Methods, Reactions, and Applications - Second edition. - Weinheim: Wiley-VCH, 2010. - 374 p. - ISBN 978-3-527-32289-3.
  8. Tojo G., Fernndez M. Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones - First Edition. - New York: Springer, 2006. - 375 p. - ISBN 0-387-23607-4.
  9. Weissermel K., Arpe HJ. Alcohols / / Industrial organic chemistry - 4th ed. - Weinheim: Wiley-VCH, 2003. - P. 193-266. - ISBN 978-3-527-30578-0.

15.2. Російськомовна

  1. Вищі жирні спирти (області застосування, методи виробництва, фізико-хімічні властивості) / За редакцією С. М. Локтєва - М .: "Хімія", 1970. - 329 с.
  2. Курц А. Л., Брусова Г. П., Дем'янович В. М. Одно-і двоатомних спирти, прості ефіри та їх сірчисті аналоги - www.chem.msu.ru / rus / teaching / brusova / welcome.html. Навчальні матеріали . Органічна хімія. ChemNet. Хімічний факультет МГУ (1999).
  3. Маркізова Н. Ф., Гребенюк А. Н., Башарин В. А., Бонітенко Є. Ю. Спирти - СПб. : "Фоліант", 2004. - 112 с. - (Токсикологія для лікарів). - ISBN 5-93929-089-2.
  4. Спирти - з охорони та безпеки праці. Том IV. Розділ XVIII. Довідники. Огляд хімічних сполук. Інститут промислової безпеки, охорони праці та соціального партнерства.

Цей текст може містити помилки.

Схожі роботи | скачати

Схожі роботи:
Жирні спирти
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru