Знаймо

Додати знання

приховати рекламу

Цей текст може містити помилки.

Термодинамічна ентропія


Thermodynamics navigation image.svg

План:


Введення

Термодинамічна ентропія S, часто просто іменована ентропія, в хімії і термодинаміці є функцією стану термодинамічної системи.


1. Термодинамічне визначення ентропії

Поняття ентропії було вперше введено в 1865 Рудольфом Клаузіусом. Він визначив зміну ентропії термодинамічної системи при оборотному процесі як відношення загального кількості тепла Δ Q до величини абсолютної температури T (Тобто тепло, передане системі, при постійній температурі):

\ Delta S = \ frac {\ Delta Q} {T} .

Наприклад, при температурі 0 C, вода може знаходитися в рідкому стані і при незначному зовнішньому впливі починає швидко перетворюватися на лід, виділяючи при цьому деяка кількість теплоти. При цьому температура речовини так і залишається 0 C. Змінюється стан речовини, що супроводжується зміною тепла, внаслідок зміни структури.

Рудольф Клаузіус дав величині S ім'я "ентропія", що походить від грецького слова τρoπή, "зміна" (зміна, перетворення, перетворення). Дане рівність відноситься до зміни ентропії, не визначаючи повністю саму ентропію.

Ця формула застосовна тільки для ізотермічного процесу (що відбувається при постійній температурі). Її узагальнення на випадок довільного квазістатичного процесу виглядає так:

dS = \ frac {\ delta Q} {T} ,

де d S - Приріст (диференціал) ентропії деякої системи, а δ Q - Нескінченно мала кількість теплоти, отримана цією системою.

Необхідно звернути увагу на те, що аналізованих термодинамічне визначення застосовне лише до квазістатичного процесам (що складається з безупинно наступних друг за другом станів рівноваги).

Оскільки ентропія є функцією стану, в лівій частині рівності стоїть її повний диференціал. Навпаки, кількість теплоти є функцією процесу, в якому ця теплота була передана, тому δ Q вважати повним диференціалом можна.

Ентропія, таким чином, відповідно до вищеописаного, визначено аж до довільної аддитивной постійною. Третій початок термодинаміки дозволяє визначити її точніше: межа величини ентропії рівноважної системи при прагненні температури до абсолютного нуля вважають рівним нулю.


2. Статистичне визначення ентропії: принцип Больцмана

В 1877 Людвіг Больцман встановив зв'язок ентропії з імовірністю даного стану. Пізніше цей зв'язок представив у вигляді формули Макс Планк :

S = k \ cdot \ ln (\ Omega)

де константа k = 1,38 10 -23 Дж / ​​К названа Планком постійної Больцмана, а Ω - статистичний вага стану, є числом можливих микростанів (способів) за допомогою яких можна перейти на даний макроскопічне стан. Цей постулат, названий Альбертом Ейнштейном принципом Больцмана, поклав початок статистичної механіки, яка описує термодинамічні системи, використовуючи статистичне поводження складових їх компонентів. Принцип Больцмана зв'язує мікроскопічні властивості системи ( Ω ) З одним з її термодинамічних властивостей ( S ).

Розглянемо, наприклад, ідеальний газ у посудині. Мікростан визначено як позиції і імпульси (моменти руху) кожного становить систему атома. Зв'язність пред'являє до нас вимоги розглядати тільки ті микростанів, для яких: (I) місця розташування всіх частин розташовані в рамках судини, (II) для отримання загальної енергії газу кінетичні енергії атомів підсумовуються.

Згідно з визначенням, ентропія є функцією стану, тобто не залежить від способу досягнення цього стану, а визначається параметрами цього стану. Так як Ω може бути тільки натуральним числом (1, 2, 3, ...), то ентропія Больцмана має бути неотрицательной - виходячи з властивостей логарифма.


2.1. Розуміння ентропії як міри безладдя

Існує думка, що ми можемо дивитися на Ω і як на міру безладу в системі. У певному сенсі це може бути виправдано, тому що ми думаємо про "впорядкованих" системах як про системи, що мають дуже малу можливість конфігурування, а про "безладних" системах як про що мають дуже багато можливих станів. Власне, це просто переформульовані визначення ентропії як числа микростанів на дане макросостояніе.

Розглянемо, наприклад, розподіл молекул ідеального газу. У разі ідеального газу найбільш імовірним станом, відповідним максимуму ентропії, буде рівномірний розподіл молекул. При цьому реалізується і максимальний "безлад", так як при цьому будуть максимальні можливості конфігурації.


2.2. Межі застосування розуміння ентропії як міри безладдя

Подібне визначення безладу термодинамічної системи як кількості можливостей конфігурування системи фактично дослівно відповідає визначенню ентропії як числа микростанів на дане макросостояніе. Проблеми починаються у двох випадках:

  • коли починають змішувати різні розуміння безладу, і ентропія стає мірою безладу взагалі;
  • коли поняття ентропії застосовується для систем, що не є термодинамічними.

В обох цих випадках застосування поняття термодинамічної ентропії абсолютно неправомірно [1].

Розглянемо обидва пункти докладніше.

Розглянемо приклад термодинамічної системи - розподіл молекул в поле тяжіння. У цьому випадку найбільш вірогідним розподілом молекул буде розподіл згідно барометричної формулою Больцмана. Інший приклад - облік електромагнітних сил взаємодії між іонами. У цьому випадку найбільш вірогідним станом, відповідним максимуму ентропії, буде впорядковане кристалічний стан, а зовсім не "хаос". (Термін "хаос" тут розуміється в сенсі безладу - у наївному розумінні. До хаосу в математичному сенсі як сильно нестійкою нелінійної системі це не має відношення, звичайно.)

Розглянемо випадок з кристалічною решіткою більш докладно. Кристалічна решітка може бути і в рівноважному, і в нерівноважному стані, як і будь-яка термодинамічна система. Скажімо, візьмемо таку модель - сукупність взаємодіючих осциляторів. Розглянемо деякий нерівноважний стан: всі осцилятори мають однакову відхилення від положення рівноваги. З плином часу ця система перейде в стан ТД рівноваги, в якому відхилення (в кожен момент часу) будуть підпорядковані деякого розподілу типу Максвелла (тільки цей розподіл буде для відхилень, і воно буде залежати від типу взаємодії осциляторів). У такому разі максимум ентропії буде дійсно реалізовувати максимум можливостей конфігурування, тобто - безлад відповідно до вищевказаного визначенням. Але даний "безлад" зовсім не відповідає "безладу" в будь-якому іншому розумінні, наприклад, інформаційного. Така ж ситуація виникає і в прикладі з кристалізацією переохолодженої рідини, в якій освіта структур з "хаотичної" рідини йде паралельно зі збільшенням ентропії.

Це неправильне розуміння ентропії з'явилося під час розвитку теорії інформації, у зв'язку з парадоксом термодинаміки, пов'язаним з уявним експериментом т. н. " демона Максвелла ". Суть парадоксу полягала в тому, що розглядалося дві посудини з різними температурами, з'єднаних вузькою трубкою з затворкамі, якими керував т. н." демон "." Демон "міг вимірювати швидкість окремих летять молекул, і таким чином вибірково пропускати більше швидкі в посудину з високою температурою, а повільніші - в посудину з низькою. З цього уявного експерименту випливало позірна суперечність з другим початком термодинаміки.

Парадокс може бути дозволено за допомогою теорії інформації. Для вимірювання швидкості молекули "демон" мав би отримати інформацію про її швидкості. Але всяке отримання інформації - матеріальний процес, що супроводжується зростанням ентропії. Кількісний аналіз [2] показав, що приріст ентропії при вимірюванні перевершує по абсолютній величині зменшення ентропії, викликане перерозподілом молекул "демоном".


3. Ентропія у відкритих системах

В силу другого початку термодинаміки, ентропія S i замкнутої системи не може зменшуватися "(закон неубиванія ентропії). Математично це можна записати так: dS_i \ ge 0 , Індекс i позначає так звану внутрішню ентропію, відповідну замкнутій системі. У відкритій системі можливі потоки тепла як з системи, так і всередину неї. У разі наявності потоку тепла в систему приходить кількість тепла δ Q 1 при температурі T 1 і йде кількість тепла δ Q 2 при температурі T 2 . Приріст ентропії, пов'язане з даними тепловими потоками, так само:

dS_o = \ frac {\ delta Q_1} {T_1} - \ frac {\ delta Q_2} {T_2}.

У стаціонарних системах зазвичай δ Q 1 = δ Q 2 , T 1> T 2 , Так що d S o <0 . Оскільки тут зміна ентропії негативно, то часто вживають вираз "приплив негентропії", замість відтоку ентропії з системи. Негентропії визначається таким чином як зворотна величина ентропії.

Сумарна зміна ентропії відкритої системи дорівнюватиме:

d S = d S i + d S o.

Якщо весь час d S> 0 , То зростання внутрішньої ентропії не компенсується припливом зовнішньої негентропії, система рухається до найближчого стану рівноваги. Якщо d S = 0 , То ми маємо стаціонарний процес з незмінною загальної ентропією. У цьому випадку в системі здійснюється деяка внутрішня робота з генерацією внутрішньої ентропії, яка перетворює, наприклад, температуру T 1 зовнішнього потоку тепла в температуру T 2 минає з системи потоку тепла.


4. Вимірювання ентропії

У реальних експериментах дуже важко виміряти ентропію системи. Техніки вимірювання базуються на термодинамічній визначенні ентропії і вимагають екстремально акуратною калориметрії.

Для спрощення ми будемо досліджувати механічну систему, термодинамічні стану якої будуть визначені через її об'єм V і тиск P. Для вимірювання ентропії певного стану ми повинні спершу виміряти теплоємність при постійних обсязі і тиску (позначену C V і C P відповідно), для успішного набору станів між початковим станом і потрібним. Теплові ємності пов'язані з ентропією S і з температурою T згідно з формулою:

C_X = T \ left (\ frac {\ partial S} {\ partial T} \ right) _X

де нижній індекс X ставиться до постійних обсягом і тиску. Ми можемо проінтегрувати для отримання зміни ентропії:

\ Delta S = \ int \ frac {C_X} {T} dT

Таким чином, ми можемо отримати значення ентропії будь-якого стану (P, V) по відношенню до початкового стану (P 0, V 0). Точна формула залежить від нашого вибору проміжних станів. Для прикладу, якщо первісний стан має такий же тиск, як і кінцевий стан, то

S (P, V) = S (P, V_0) + \ int ^ {T (P, V)} _ {T (P, V_0)} \ frac {C_P (P, V (T, P))} { T} dT

На додаток, якщо шлях між першим і останнім станами лежить крізь будь фазовий перехід першого роду, прихована теплота, асоційована з переходом, повинна також враховуватися.

Ентропія первісного стану повинна бути визначена незалежно. В ідеальному варіанті вибирається первісний стан як стан при екстремально високій температурі, при якій система існує у вигляді газу. Ентропія в цьому стані подібна ентропії класичного ідеального газу плюс внесок від молекулярних обертань і коливань, які можуть бути визначені спектроскопічно.


5. Побудова графіка зміни ентропії

Наступне рівняння може бути використане для побудови графіка зміни ентропії на діаграмі PV:

S = n R \ \ ln (1 + P ^ {\ frac {C_V} {R}} V ^ {\ frac {C_P} {R}})

Тут два зауваження:

  • це не визначення ентропії (але виведено з нього);
  • передбачається, що C V і C P постійні, що насправді не так.

Примітки

  1. Frank L. Lambert. A Brief Introduction to the Second Law and to Entropy for Chemistry Students - entropysite.oxy.edu /
  2. Брілюена Л. Наука і теорія інформації. - М., 1960.

Література

  • Осипов А.І., Уваров О.В. Ентропія та її роль у науці - window.edu.ru / window / catalog? p_rid = 21215 / / Мережевий освітній журнал. - 2004. - Т. 8. - № 1. - С. 70-79.
  • Fermi, E., Thermodynamics, Prentice Hall (1937). - Російський переклад: Фермі, Енріко, Термодинаміка, Харків: Вид-во Харківського ун-ту, 1969. - 140 с.
  • Reif, F., Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw-Hill (1965)
  • Шамбадаль П. Розвиток і додаток поняття ентропії. - М.: Наука, 1967. - 280 с.
  • Волькенштейн М. В. Ентропія та інформація. - М.: Наука, 1986. - 192 с.

Цей текст може містити помилки.

Схожі роботи | скачати

Схожі роботи:
Ентропія
Інформаційна ентропія
Термодинамічна фаза
Термодинамічна рівновага
Термодинамічна система
Термодинамічна робота
Термодинамічна функція стану
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru