Знаймо

Додати знання

приховати рекламу

Цей текст може містити помилки.

Термодинамічні потенціали


Thermodynamics navigation image.svg

План:


Введення


Термодинамічні потенціали (термодинамічні функції) - характеристична функція в термодинаміці, спад яких в рівноважних процесах, що протікають при сталості значень відповідних незалежних параметрів, дорівнює корисної зовнішньої роботі.

Термін був введений П'єром Дюгем, Гіббс у своїх роботах використовував термін "фундаментальні функції".

Виділяють наступні термодинамічні потенціали:


1. Визначення (для систем з постійним числом частинок)

1.1. Внутрішня енергія

Визначається відповідно до першим початком термодинаміки, як різниця між кількістю теплоти, повідомлених системі, і роботою, досконалою системою над зовнішніми тілами:

\, \! U = Q - W .

1.2. Ентальпія

Визначається наступним чином:

\, \! H = U + PV ,

де \! P - тиск, а \! V - обсяг.

Оскільки в Ізобаричний процесі робота дорівнює \! P \ Delta V , Приріст ентальпії в квазістатичного изобарном процесі дорівнює кількості теплоти, отриманого системою.


1.3. Вільна енергія Гельмгольца

Також часто званий просто вільною енергією. Визначається наступним чином:

\, \! F = U - TS ,

де \! T - температура і \! S - ентропія.

Оскільки в ізотермічному процесі кількість теплоти, отримане системою, так само \! T \ Delta S , То спад вільної енергії в квазістатичного ізотермічному процесі дорівнює роботі, досконалою системою над зовнішніми тілами.


1.4. Потенціал Гіббса

Також званий енергією Гіббса, термодинамічним потенціалом, вільною енергією Гіббса і навіть просто вільною енергією (що може призвести до змішування потенціалу Гіббса з вільною енергією Гельмгольца):

\, \! G = H - TS = F + PV = U + PV-TS .

2. Термодинамічні потенціали і максимальна робота

Внутрішня енергія являє собою повну енергію системи. Однак другий початок термодинаміки забороняє перетворити всю внутрішню енергію в роботу.

Можна показати, що максимальна повна робота (як над середовищем, так і над зовнішніми тілами), яка може бути отримана від системи в ізотермічному процесі, дорівнює убутку вільної енергії Гельмгольца в цьому процесі:

\, \! W ^ f_ {max} =- \ Delta F ,

де F - Вільна енергія Гельмгольца.

У цьому сенсі F являє собою вільну енергію, яка допускає перетворення в роботу. Частина, що залишилася внутрішньої енергії може бути названа пов'язаної.

У деяких додатках доводиться розрізняти повну і корисну роботу. Остання являє собою роботу системи над зовнішніми тілами, виключаючи середовище, в яку вона занурена. Максимальна корисна робота системи дорівнює

\, \! W ^ u_ {max} =- \ Delta G

де G - Енергія Гіббса.

У цьому сенсі енергія Гіббса також є вільною.


3. Канонічне рівняння стану

Завдання термодинамічного потенціалу певної системи в певній формі еквівалентно завданню рівняння стану цієї системи.

Відповідні диференціали термодинамічних потенціалів:

  • для внутрішньої енергії
\! dU = \ delta Q - \ delta A = T dS - P dV ,
  • для ентальпії
\! dH = dU + d (PV) = T dS - P dV + P dV + V dP = T dS + V dP ,
  • для вільної енергії Гельмгольца
\! dF = dU - d (TS) = T dS - P dV - T dS - S dT =-P dV - S dT ,
  • для потенціалу Гіббса
\! dG = dH - d (TS) = T dS + V dP - T dS - S dT = V dP - S dT .

Ці висловлювання математично можна розглядати як повні диференціали функцій двох відповідних незалежних змінних. Тому природно розглядати термодинамічні потенціали як функції:

\, \! U = U (S, V) ,
\, \! H = H (S, P) ,
\, \! F = F (T, V) ,
\, \! G = G (T, P) .

Завдання будь-якої з цих чотирьох залежностей - тобто конкретизація виду функцій \! U (S, V) , \! H (S, P) , \! F (T, V) , \! G (T, P) - Дозволяє отримати всю інформацію про властивості системи. Так, наприклад, якщо нам задана внутрішня енергія \! U як функція ентропії \! S та обсягу \! V , Що залишилися параметри можуть бути отримані диференціюванням:

\, \! T = {\ left (\ frac {\ partial U} {\ partial S} \ right)} _V
\, \! P =- {\ left (\ frac {\ partial U} {\ partial V} \ right)} _S

Тут індекси V і S означають сталість другої змінної, від якої залежить функція. Ці рівності стають очевидними, якщо врахувати, що \! dU = T dS - P dV .

Завдання одного з термодинамічних потенціалів як функції відповідних змінних, як записано вище, являє собою канонічне рівняння стану системи. Як і інші рівняння стану, воно справедливо лише для станів термодинамічної рівноваги. В нерівноважних станах ці залежності можуть не виконуватися.


4. Метод термодинамічних потенціалів. Співвідношення Максвелла

Метод термодинамічних потенціалів допомагає перетворювати вирази, до яких входять основні термодинамічні змінні і тим самим висловлювати такі "труднонаблюдаемие" величини, як кількість теплоти, ентропію, внутрішню енергію через вимірювані величини - температуру, тиск і обсяг та їх похідні.

Розглянемо знову вираз для повного диференціала внутрішньої енергії:

\, \! DU = T dS - P dV .

Відомо, що якщо змішані похідні існують і неперервні, то вони не залежать від порядку диференціювання, тобто

\, \! \ Frac {\ partial ^ 2 U} {\ partial V \ partial S} = \ frac {\ partial ^ 2 U} {\ partial S \ partial V} .

Але \, \! {\ Left (\ frac {\ partial U} {\ partial V} \ right)} _S =- P і \, \! {\ Left (\ frac {\ partial U} {\ partial S} \ right)} _V = T , Тому

\, \! {\ Left (\ frac {\ partial P} {\ partial S} \ right)} _V =- {\ left (\ frac {\ partial T} {\ partial V} \ right)} _S .

Розглядаючи вирази для інших диференціалів, отримуємо:

\, \! {\ Left (\ frac {\ partial T} {\ partial P} \ right)} _S = {\ left (\ frac {\ partial V} {\ partial S} \ right)} _P ,
\, \! {\ Left (\ frac {\ partial S} {\ partial V} \ right)} _T = {\ left (\ frac {\ partial P} {\ partial T} \ right)} _V ,
\, \! {\ Left (\ frac {\ partial S} {\ partial P} \ right)} _T =- {\ left (\ frac {\ partial V} {\ partial T} \ right)} _P .

Ці співвідношення називаються співвідношеннями Максвелла. Зауважимо, що вони не виконуються в разі розривність змішаних похідних, що має місце при фазових переходах 1-го і 2-го роду.


5. Системи зі змінним числом частинок. Великий термодинамічний потенціал

Хімічний потенціал ( μ ) Компонента визначається як енергія, яку необхідно затратити для того, щоб додати в систему нескінченно мале молярне кількість цього компонента. Тоді вирази для диференціалів термодинамічних потенціалів можуть бути записані так:

\, \! DU = T dS - P dV + \ mu dN ,
\, \! DH = T dS + V dP + \ mu dN ,
\, \! DF =-S dT - P dV + \ mu dN ,
\, \! DG =-S dT + V dP + \ mu dN .

Оскільки термодинамічні потенціали мають бути адитивними функціями числа частинок в системі, канонічні рівняння стану приймають такий вигляд (з урахуванням того, що S і V - адитивні величини, а T і P - ні):

\, \! U = U (S, V, N) = N f \ left (\ frac {S} {N}, \ frac {V} {N} \ right) ,
\, \! H = H (S, P, N) = N f \ left (\ frac {S} {N}, P \ right) ,
\, \! F = F (T, V, N) = N f \ left (T, \ frac {V} {N} \ right) ,
\, \! G = G (T, P, N) = N f \ left (T, P \ right) .

І, оскільки \, \! \ Frac {d G} {dN} = \ mu , З останнього виразу випливає, що

\, \! G = \ mu N ,

тобто хімічний потенціал - це питома потенціал Гіббса (на одну частку).

Для великого канонічного ансамблю (тобто для статистичного ансамблю станів системи з змінним числом частинок і рівноважним хімічним потенціалом) може бути визначений великий термодинамічний потенціал, що зв'язує вільну енергію з хімічним потенціалом:

\, \! \ Omega = F - \ mu N = - P V ;
\, \! D \ Omega =-S dT - N d \ mu - P dV

Неважко перевірити, що так звана зв'язана енергія T S є термодинамічним потенціалом для системи, заданої з постійними S P μ .


6. Потенціали і термодинамічна рівновага

У стані рівноваги залежність термодинамічних потенціалів від відповідних змінних визначається канонічним рівнянням стану цієї системи. Однак у станах, відмінних від рівноважного, ці співвідношення втрачають силу. Тим не менш, для нерівноважних станів термодинамічні потенціали також існують.

Таким чином, при фіксованих значеннях своїх змінних потенціал може приймати різні значення, одне з яких відповідає стану термодинамічної рівноваги.

Можна показати, що в стані термодинамічної рівноваги відповідне значення потенціалу мінімально. Тому рівновага є стійким.

Наведена нижче таблиця показує, мінімуму будь потенціалу відповідає стан стійкої рівноваги системи із заданими фіксованими параметрами.

фіксовані параметри термодинамічний потенціал
S, V, N внутрішня енергія
S, P, N ентальпія
T, V, N вільна енергія Гельмгольца
T, P, N потенціал Гіббса
T, V, μ Великий термодинамічний потенціал
S, P, μ пов'язана енергія

Література

  • Базаров І. П. Термодинаміка. - М .: Вища школа, 1991. 376 с.
  • Базаров І. П. Омани і помилки в термодинаміці. Изд. Другий испр. - М .: Едіторіал УРСС, 2003. 120 с.
  • Сивухин Д. В. Загальний курс фізики - М .: Наука, 1975. - Т. II. Термодинаміка і молекулярна фізика. - 519 с.
  • Ландау, Л. Д., Ліфшиц, Є. М. Статистична фізика. Частина 1 - видання 3-тє, доповнене. - М .: Наука, 1976. - 584 с. - ( "Теоретична фізика", том V).
  • Квасников І. А. Термодинаміка і статистична фізика. Теорія рівноважних систем, том. 1. - М .: Изд-во МГУ, 1991. (2-е изд., Испр. І доп. М .: УРСС, 2002. 240 с.)
  • Термодинаміка. Основні поняття. Термінологія. Літерні позначення величин. Збірник визначень, вип. 103 / Комітет науково-технічної термінології АН СРСР. М.: Наука, 1984

Цей текст може містити помилки.

Схожі роботи | скачати

Схожі роботи:
Потенціали електромагнітного поля
Термодинамічні величини
Термодинамічні цикли
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru