Фізика полімерів

Фізика полімерів - розділ фізики, що вивчає будову і фізичні властивості полімерів, термодинаміку останніх і їх розчинів, макромолекул і полімерних сіток, релаксаційні явища (механічна, електрична та магнітна релаксація).


1. Важливі поняття

2. Історія

В XIX столітті вчені все ще дотримувалися думки, що полімери - порівняно прості за своєю структурою сполуки, пояснюючи їх властивості ізомерізмом.

У 1858 році Карл Вільгельм фон Негелі запропонував міцелярно теорію полімерів, згідно з якою великі молекули є сукупність малих молекул, утримуваних разом слабкими міжмолекулярними силами. Фізики та хіміки того часу були впевнені в тому, що дуже великі з'єднання повинні володіти зниженою молекулярної організацією і підлягають самораспаду.

В 1920 Штаудінгер створив [1] цілісну макромолекулярную теорію будови полімерів - довго-цепочечних молекул, що складаються з невеликого числа десятки і сотні разів повторюваних з'єднань. Він стверджував, що молекула натурального каучуку (полімер) - це справжня стійка молекула, що складається з ланцюга ланок, утримуваних разом з допомогою простих зв'язків, і містить тисячі атомів.

Дотримуючись тієї думки, що макромолекули - жорсткі стрижні, Штаудінгер розкритикував експериментальні докази, зібрані Германом Френсісом Марком і Ф. Ейріхом, [2] які вказували на те, що полімери можу існувати у вигляді гнучких ланцюгів, так і у вигляді міцелоподобних зв'язок. Після Г. Ф. Марк і Курт Майер ввели концепцію гнучких ланцюгів.

Першим вченим, який застосував метод статистичної механіки для полімерів, став швейцарський фізик Вернер Кун, а незабаром його застосували Герман Френсіс Марк і Юджин (Ойген) Гут (Англ.) рос. у Відні. [3] Вони досліджували явище високоеластичного. Виявилося, [4] що високоеластичного має ентропійний природу: при розтягуванні полімерного зразка складові його ланцюгові макромолекули розпрямляються - ентропія при цьому зменшується, тим самим вільна енергія зразка зростає.

Пізніше П. Флорі виявив, [5] що якщо конфігурація малих молекул в розчині може бути точно описана за допомогою імовірнісно-статістічекого підходу, то при великому розмірі полімерних молекул цей підхід ставати ненадійною. Ситуація повністю змінюється, коли температура розчину знижується до певного значення, яке варіюється в залежності від типу полімеру. При таких значення температури розчин має властивості "ідеального" розчину. Флорі назвав таке значення температури θ-точкою (тета-точкою).


3. Статистична фізика полімерів

В кінці 60-х років було з'ясовано, що деякі принципові проблеми біофізики можуть бути сформульовані як задачі фізики макромолекул, а також завдання статфізікі макромолекул виявилися тісно пов'язаними з найактуальнішими загальнофізичної проблемами. Це привернуло до теорії полімерів увагу ряду найбільших фізиків-теоретиків, перш за все І. М. Ліфщіца, С. Ф. Едвардса, П. Ж. де Дружина.

Ж. де Клуазо [6] та П. Ж. де Жен виявили пряму аналогію між зміною виду рідких кристалів і фазовим переходом металу в надпровідний стан. Також де Жен показав, що статистика одиночної довгою полімерної ланцюжка в хорошому розчиннику еквівалентна статистикою магнетика поблизу фазового переходу другого роду.

С. Едвардс [7] (раніше) і І. М. Ліфшиц [8] (незалежно і докладніше) встановили математичну аналогію між статистичною механікою полімерної ланцюжка і квантовою механікою частинки у зовнішньому потенціальному полі. С. Едвардс показав, що статистична сума по всім можливим контурам полімеру в просторі може бути витлумачена по аналогії з інтегралом по траєкторіях Фейнмана, Ліфшиц отримав для полімерного ланцюга аналог рівняння Шредінгера. Пізніше Ліфшицем у його учнями А. Ю. Гросбергом і А. Р. Хохловим були знайдені вираз для конформаційної ентропії полімерного ланцюга і класичні результати для полімерної глобули в розчині. [9]

В одній з робіт І. М. Ліфщіца [8] мова вперше зайшла про те, що в одній полімерній молекулі можуть бути фазові переходи. Вперше стан флуктуірующіх клубка і стислій глобули були зрозумілі як дві різні фази.


4. Практичне застосування фізики і фізхімії полімерів

Перші розробки в області полімерів були пов'язані з перетворенням вже існуючих натуральних полімерів в більш зручні продукти. Чарльз Гудійр в 1839 році винайшов спосіб переробки натурального каучуку і сірки в вулканізований каучук ( гуму), який не плавиться влітку і не замерзає взимку. Крістіан Шенбейн в 1846 році перетворив бавовна в нитроцеллюлозу, яка може бути розчинена спеціальними розчинниками і залита в форму. Його робота була продовжена Джоном Уеслі Хайатт (Англ.) рос. , Який отримав целулоїд - тверду суміш нітроцелюлози та камфори, з якої можна було формувати різні вироби. Такими були перші спроби розширити спектр доступних у виробництві матеріалів.


Література


6. Коментарі

  1. H. Staudinger, ber Polymerisation, Berichte d. D. Chem. Gesellschaft 53 (6), S. 1073 (1920)
  2. F. Eirich, H. Mark, Hochmolekulare Stoffe in Lsung, Ergebn. exakt. Naturwiss. 15, S. 1 (1936)
  3. E. Guth, H. Mark, Zur innermolekularen Statistik, insbesondere bei Kettenmoleklen. I, Mh. Chem. 65 (1), S. 93 (1934)
  4. HM James, E. Guth, Theory of the Elastic Properties of Rubber, J.Chem.Phys. 11, p. 455 (1943)
  5. PJ Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953
  6. J. des Cloizeaux, The Lagrangian theory of polymer solutions at intermediate concentrations, J. Phys. 36 (4), p. 281 (1975)
  7. SF Edwards, The statistical mechanics of polymers with excluded volume, Proc. Phys. Soc. 85 (4), p. 613 (1965)
  8. 1 2 І. М. Ліфщіц, Деякі питання статистичної теорії біополімерів, ЖЕТФ 55, стор 2408 (1968)
  9. І. М. Ліфшиц, А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов, Об'ємні взаємодії в статистичній фізиці полімерної макромолекули, УФН 127 (3) (1979)