Знаймо

Додати знання

приховати рекламу

Цей текст може містити помилки.

Ядерний магнітний резонанс



План:


Введення

Зображення мозку людини на медичному ЯМР-томографі

Ядерний магнітний резонанс (ЯМР) - резонансне поглинання або випромінювання електромагнітної енергії речовиною, що містить ядра з ненульовим спіном у зовнішньому магнітному полі, на частоті ν (званою частотою ЯМР), зумовлене переорієнтацією магнітних моментів ядер.

Явище ядерного магнітного резонансу було відкрито в 1938 році Ісааком Рабі в молекулярних пучках, за що він був удостоєний Нобелівської премії 1944 [1]. У 1946 році Фелікс Блох і Едвард Міллс Парселл отримали ядерний магнітний резонанс в рідинах і твердих тілах (нобелівська премія 1952 року). [2] [3].

Одні і ті ж ядра атомів в різних середовищах в молекулі показують різні сигнали ЯМР. Відмінність такого сигналу ЯМР від сигналу стандартного речовини дозволяє визначити так званий хімічний зсув, який обумовлений хімічною будовою досліджуваного речовини. У методиках ЯМР є багато можливостей визначати хімічну будову речовин, конформації молекул, ефекти взаємного впливу, внутрішньо-перетворення.


1. Фізика ЯМР

Розщеплення енергетичних рівнів ядра з I = 1 / 2 в магнітному полі

В основі явища ядерного магнітного резонансу лежать магнітні властивості атомних ядер, що складаються з нуклонів з напівцілим спіном 1 / 2, 3 / 2, 5 / 2 .... Ядра з парними масовим і зарядовим числами (парному-парні ядра) не володіють магнітним моментом, в той час як для всіх інших ядер магнітний момент відмінний від нуля.

Таким чином, ядра володіють кутовим моментом \! J = \ hbar I , Пов'язаних з магнітним моментом \! \ Mu співвідношенням

\! \ Mu = \ gamma J ,

де \ Hbar - постійна Планка, \! I - Спінова квантове число, \! \ Gamma - гіромагнітного ставлення.

Кутовий момент і магнітний момент ядра квантованими, і власні значення проекції й кутового і магнітного моментів на вісь z довільно обраної системи координат визначаються співвідношенням

J_z = \ hbar \ mu_I і \ Mu_z = \ gamma \ hbar \ mu_I ,

де \! \ Mu_I - магнітне квантове число власного стану ядра, його значення визначаються спінові квантовим числом ядра

\! \ Mu_I = I, I-1, I-2, ... ,-I

тобто ядро ​​може перебувати в \! 2I +1 станах.

Так, у протона (або іншого ядра з I = 1 / 2 - 13 C, 19 F, 31 P і т. п.) \! \ Mu_z може знаходитися тільки в двох станах

\ Mu_z = \ pm \ gamma \ hbar I = \ pm \ hbar / 2 ,

таке ядро ​​можна представити як магнітний диполь, z-компонента якого може бути орієнтована паралельно або антипараллельно позитивному напрямку осі z довільної системи координат.

Слід зазначити, що за відсутності зовнішнього магнітного поля всі стани з різними \! \ Mu_z мають однакову енергію, тобто є виродженими. Виродження знімається в зовнішньому магнітному полі, при цьому розщеплення щодо виродженого стану пропорційно величині зовнішнього магнітного поля і магнітного моменту стану і для ядра зі спінові квантовим числом I у зовнішньому магнітному полі з'являється система з 2I +1 енергетичних рівнів - \ Mu_z B_0, - {\ frac {I-1} {I}} B_0, ... , {\ Frac {I-1} {I}} B_0, \ mu_z B_0 , Тобто ядерний магнітний резонанс має ту ж природу, що і ефект Зеемана розщеплення електронних рівнів в магнітному полі.

У найпростішому випадку для ядра зі спіном з I = 1 / 2 - наприклад, для протона, розщеплення

\! \ Delta E = \ pm \ mu_z B_0

і різниця енергії спінових станів

\! \ Delta E = 2 \ mu_z B_0

2. Хімічна поляризація ядер

При протіканні деяких хімічних реакцій в магнітному полі в спектрах ЯМР продуктів реакції виявляється або аномально велику поглинання, або радіовипромінювання. Цей факт свідчить про нерівноважному заселенні ядерних зєємановських рівнів в молекулах продуктів реакції. Надлишкова заселеність нижнього рівня супроводжується аномальним поглинанням. Інверсна заселеність (верхній рівень заселений більше нижнього) призводить до радіовипромінюванню. Дане явище називається хімічної поляризацією ядер.


2.1. Ларморовской частоти деяких атомних ядер

ядро Ларморовской частота в МГц при 0,5 Тесла Ларморовской частота в МГц при 1 Тесла Ларморовской частота в МГц при 7,05 Тесла
1 H ( Водень) 21,29 42,58 300.18
D ( Дейтерій) 3,27 6,53 46,08
13 C ( Вуглець) 5,36 10,71 75,51
23 Na ( Натрій) 5,63 11,26 79.40
39 K ( Калій) 1,00 1,99

Частота для резонансу протонів знаходиться в діапазоні коротких хвиль (довжина хвиль близько 7 м) [4].


3. Застосування ЯМР

3.1. Спектроскопія

3.1.1. Прилади

Серцем спектрометра ЯМР є потужний магніт. В експерименті, вперше здійснене на практиці Перселла, зразок, поміщений у скляну ампулу діаметром близько 5 мм, укладається між полюсами сильного електромагніта. Потім, для поліпшення однорідності магнітного поля, ампула починає обертатися, а магнітне поле, що діє на неї, поступово підсилюють. Як джерело випромінювання використовується радіочастотний генератор високої добротності. Під дією магнітного поля посилюється починають резонувати ядра, на які налаштований спектрометр. При цьому екрановані ядра резонують на частоті трохи меншою, ніж ядра, позбавлені електронних оболонок. Поглинання енергії фіксується радіочастотним мостом і потім записується самописцем. Частоту збільшують до тих пір, поки вона не досягне якогось межі, вище якого резонанс неможливий.

Так як йдуть від моста струми дуже малі, зняттям одного спектра не обмежуються, а роблять кілька десятків проходів. Всі отримані сигнали підсумовуються на підсумковому графіку, якість якого залежить від ставлення сигнал / шум приладу.

У цьому методі зразок піддається радіочастотного опромінення незмінною частоти, в той час як сила магнітного поля змінюється, тому його ще називають методом безперервного опромінення (CW, continous wave).

Традиційний метод ЯМР-спектроскопії має безліч недоліків. По-перше, він вимагає великої кількості часу для побудови кожного спектра. По-друге, він дуже вимогливий до відсутності зовнішніх перешкод, і як правило, одержувані спектри мають значні шуми. По-третє, він непридатний для створення спектрометрів високих частот (300, 400, 500 і більше МГц). Тому в сучасних приладах ЯМР використовується метод так званої імпульсної спектроскопії (PW), заснованої на фур'є-перетворення отриманого сигналу. В даний час всі ЯМР-спектрометри будуються на основі потужних надпровідних магнітів з постійною величиною магнітного поля.

На відміну від CW-методу, в імпульсному варіанті збудження ядер здійснюють не "постійної хвилею", а за допомогою короткого імпульсу, тривалістю кілька мікросекунд. Амплітуди частотних компонент імпульсу зменшуються зі збільшенням відстані від ν 0. Але так як бажано, щоб всі ядра опромінювалися однаково, необхідно використовувати "жорсткі імпульси", тобто короткі імпульси великої потужності. Тривалість імпульсу вибирають так, щоб ширина частотної смуги була більше ширини спектра на один-два порядки. Потужність досягає декількох тисяч ват.

У результаті імпульсної спектроскопії отримують не звичайний спектр з видимими піками резонансу, а зображення затухаючих резонансних коливань, в якому змішані всі сигнали від усіх резонуючих ядер - так званий "спад вільної індукції" (FID, free induction decay ). Для перетворення даного спектра використовують математичні методи, так зване фур'є-перетворення, за яким будь-яка функція може бути представлена ​​у вигляді суми безлічі гармонійних коливань.


3.1.2. Спектри ЯМР

Спектр 1 H 4-етоксібензальдегіда. У слабкому полі (синглет ~ 9,25 М.Д) сигнал протона альдегідної групи, в сильному (триплет ~ 1,85-2 М.Д.) - протонів метилу етоксільной групи.

Для якісного аналізу c допомогою ЯМР використовують аналіз спектрів, заснований на таких чудових властивостях даного методу:

  • сигнали ядер атомів, що входять в певні функціональні групи, лежать в строго певних ділянках спектра;
  • інтегральна площа, обмежена піком, суворо пропорційна кількості резонуючих атомів;
  • ядра, що лежать через 1-4 зв'язку, здатні давати мультиплетной сигнали в результаті т. зв. розщеплення один на одному.

Положення сигналу в спектрах ЯМР характеризують хімічним зсувом їх відносно еталонного сигналу. У якості останнього в ЯМР 1 Н і 13 С застосовують тетраметілсілан Si (CH 3) 4 (ТМС). Одиницею хімічного зсуву є мільйонна частка (М.Д.) частоти приладу. Якщо прийняти сигнал ТМС за 0, а зсув сигналу в слабке поле вважати позитивним зрушенням хімічним, то ми отримаємо так звану шкалу δ. Якщо резонанс тетраметілсілана прирівняти 10 М.Д. і звернути знаки на протилежні, то результуюча шкала буде шкалою τ, практично не використовується в даний час. Якщо спектр речовини дуже складний для інтерпретування, можна скористатися квантовохімічні методами розрахунку констант екранування і на їх підставі співвіднести сигнали.


3.2. ЯМР-інтроскопія

Явище ядерного магнітного резонансу можна застосовувати не тільки в фізики і хімії, а й у медицині : організм людини - це сукупність все тих же органічних і неорганічних молекул.

Щоб спостерігати це явище, об'єкт поміщають в постійне магнітне поле і піддають дії радіочастотних та градієнтних магнітних полів. У котушці індуктивності, навколишнього досліджуваний об'єкт, виникає змінна електрорушійна сила (ЕРС), амплітудно-частотний спектр якої і перехідні в часі характеристики несуть інформацію про просторову щільності резонуючих атомних ядер, а також про інші параметри, специфічних тільки для ядерного магнітного резонансу. Комп'ютерна обробка цієї інформації формує об'ємне зображення, яке характеризує щільність хімічно еквівалентних ядер, часи релаксації ядерного магнітного резонансу, розподіл швидкостей потоку рідини, дифузію молекул і біохімічні процеси обміну речовин у живих тканинах.

Сутність ЯМР-інтроскопії (або магнітно-резонансної томографії) полягає, по суті справи, в реалізації особливого роду кількісного аналізу по амплітуді сигналу ядерного магнітного резонансу. У звичайній ЯМР-спектроскопії прагнуть реалізувати, по можливості, найкраще дозвіл спектральних ліній. Для цього магнітні системи регулюються таким чином, щоб у межах зразка створити якомога кращу однорідність поля. У методах ЯМР-інтроскопії, навпаки, магнітне поле створюється свідомо неоднорідним. Тоді є підстави очікувати, що частота ядерного магнітного резонансу в кожній точці зразка має своє власне значення, відмінне від значень в інших частинах. Задавши якийсь код для градацій амплітуди ЯМР-сигналів (яскравість або колір на екрані монітора), можна отримати умовне зображення ( томограму) зрізів внутрішньої структури об'єкта.

ЯМР-інтроскопія, ЯМР-томографія вперше у світі винайдено в 1960 р. В. А. Івановим. [5] [6] Заявку на винахід (спосіб і пристрій) некомпетентний експерт відхилив "... через явну непотрібність пропонованого рішення", тому авторське свідоцтво на це було видано лише більш ніж через 10 років. Таким чином, офіційно визнано, що автором ЯМР-томографії є ​​не колектив нижчезазначених нобелівських лауреатів, а російський учений. Незважаючи на цей юридичний факт, Нобелівська премія була присуджена за ЯМР-томографію зовсім не В. А. Іванову.


4. Нобелівські премії

Нобелівська премія з фізики за 1952 р. була присуджена Феліксу Блоху і Едварду Міллс Перселл "За розвиток нових методів для точних ядерних магнітних вимірів і пов'язані з цим відкриття".

Нобелівська премія з хімії за 1991 р. була присуджена Річарду Ернсту "За внесок у розвиток методології ядерної магнітної резонансної спектроскопії високого дозволу".

Нобелівська премія з хімії за 2002 р. (1 / 2 частина) була присуджена Курту Вютріху "За розробку застосування ЯМР-спектроскопії для визначення тривимірної структури біологічних макромолекул в розчині".

Нобелівська премія з фізіології та медицині за 2003 р. була присуджена Полу Лотербур, Пітер Менсфілд "За винахід методу магнітно-резонансної томографії ".


Література

  1. Абрагам А. Ядерний магнетизм - М .: Видавництво іноз. лит., 1963.
  2. Сліктер Ч. Основи теорії магнітного резонансу - М .: Світ, 1981.
  3. Ернст Р., Боденхаузена Дж., Вокаун А. ЯМР в одному і двох вимірах: Пер. з англ. під ред. К. М. Саліхова, М.: Мир, 1990.
  4. Гюнтер Х. Введення в курс спектроскопії ЯМР: Пер. з англ. - М.: Мир, 1984. - 478 с.
  5. Дероум А. Сучасні методи ЯМР для хімічних досліджень.
  6. Калабин Природна спектроскопія ЯМР природного органічної сировини.
  7. Чижик В. І. Квантова радіофізика. Магнітний резонанс і його застосування. - С-Петерб. ун-ту, 2004 (2009), - 700С.
  8. Амінова Р. М. Квантовохімічні методи обчислення констант ядерного магнітного екранування - в журн. Хімія та комп'ютерне моделювання. Бутлеровскіе повідомлення. 2002. № 6. С. 11.

Примітки

  1. Ісаак Рабі - www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1944/rabi-bio.html на сайті Nobelprize.org
  2. Purcell EM; Torrey HC; Pound RV Resonance Absorption BY Nuclear Magnetic Moments In A Solid - link.aps.org/abstract/PR/v69/p37 / / Phys. Rev.. - 1946. - Т. 69. - С. 37-38.
  3. Bloch F.; Hansen WW; Packard M. Nuclear Induction - link.aps.org/abstract/PR/v69/p127 / / Phys. Rev.. - 1946. - Т. 69. - С. 127.
  4. Praxis Dr. B. Sander: MR-Grundlagen - www.mrx.de / mrpraxis / mrgrund.html
  5. Т. Батенева. Інтерв'ю В. А. Іванова "Известиям", 26.10.2003 - www.peoples.ru/science/professor/ivanov/
  6. Іванов Владислав Олександрович на сайті "Віртуальний музей СПбДУ ІТМО" - museum.ifmo.ru /? out = person & per_id = 317



Цей текст може містити помилки.

Схожі роботи | скачати

Схожі роботи:
Протонний магнітний резонанс
Резонанс
Стохастичний резонанс
Електронний парамагнітний резонанс
Магнітний момент
Магнітний монополь
Магнітний полюс
Магнітний потік
Південний магнітний полюс
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru