Знаймо

Додати знання

приховати рекламу

Цей текст може містити помилки.

Ізоморфізм (хімія)



План:


Введення

Поняття ізоморфізм вперше введено в науку Е. Мітчерліхом в 1819 р. Спочатку воно означало зовнішню схожість кристалічної форми в речовин, споріднених за хімічним складом. Сучасне визначення поняття ізоморфізму може бути виражене так: ізоморфізм - властивість елементів заміщати один одного в структурі мінералу. Ізоморфізм можливий при однакових координаційних числах атомів, а в ковалентних сполуках при тотожною конфігурації зв'язків. Ступінь досконалості (при даних температурі і тиску) ізоморфізму визначається близькістю міжатомних відстаней, станом хімічного зв'язку і будовою електронної оболонки атомів. При ізоморфізмі іони (атоми) одного елемента заміщають в кристалічній споруді мінералу іони (атоми) іншого елементу. У складніших випадках заміщення відбувається не між окремими іонами (атомами), а між групами, комплексами іонів. Ізоморфні заміщення можуть відбуватися як між іонами з однаковою валентністю, так і між різновалентних іонами. Відповідно до цього виділяють ізовалентний і гетеровалентний ізоморфізм. При ізовалентном ізоморфізмі в структурі мінералу заміщуються іони рівної валентності. При гетеровалентний ізоморфізмі в кристалічній решітці заміщуються іони різної валентності. При цьому важливою умовою є вирівнювання електростатичного балансу з'єднання, яке може відбуватися наступними шляхами: 1. Крім гетеровалентного заміщення двох елементів відбувається ще додаткове ізоморфне заміщення інших двох елементів. Обидва ці заміщення дають сумарний ефект, при якому баланс електричних зарядів не змінюється. 2. Вирівнювання електричного балансу ізоморфної суміші може здійснюватися також за рахунок заміщення неоднакового числа іонів, як це відбувається в слюдах. 3. У тому випадку, коли решітка кристалу має вакантними місцями, компенсація зарядів при гетеровалентний ізоморфізмі здійснюється додатковими іонами. У результаті один іон більшої валентності заміщається двома іонами, сума валентностей яких дорівнює валентності перше іона. Цей вид гетеровалентного ізоморфізму широко поширений в рогових обманках. Крім ізовалентного і гетеровалентного ізоморфізму деякі автори виділяють ще особливий вид ізоморфізму, при якому в кристалічну решітку однієї речовини виявляються включеними шари або блоки іншої речовини субмікроскопічних розмірів. Однак слід підкреслити, що якщо перші два види ізоморфізму дають продукти у вигляді твердих розчинів, принципово порівнянних зі звичайними рідкими розчинами за ступенем їх гомогенності, то пропонований особливий вид ізоморфізму, строго кажучи, повинен бути зіставлений скоріше з колоїдними системами, ніж із звичайними розчинами. Комплекс причин, від яких залежить характер ізоморфізму, його спрямованість і інтенсивність можна розділити на дві групи: причини зовнішні і внутрішні. До зовнішніх причин відносяться температура, тиск і концентрація речовини в певному середовищі, до внутрішніх властивості самих елементів, що у ізоморфізмі, особливості будови і розмірів їх атомів (іонів) і стану кристалічної будівлі, в якій відбувається заміщення. До внутрішніх факторів ізоморфізму відносяться іонні (атомні) радіуси, поляризаційні властивості іонів, питомі заряди іонів, потенціали іонізації і функція електричного поля, енергія кристалічної решітки, електронегативність елементів.

Ізоморфізмом в кристалохімії називають два декілька різних явища:

Ізоструктурні називаються речовини з однаковою кристалічною структурою. Ізоморфними - ті ізоструктурні речовини, які складаються з хімічно схожих компонентів. Це близькість структури і форми кристалів різного (але спорідненого) хімічного складу. У цьому сенсі ізоструктурні можна назвати NaCl, MgO і FeN, а ізоморфними MgO і FeO. Ізоморфізм структур разом з іншими найважливішими категоріями кристаллохимии: поліморфізмом, морфотропіей і структурної гомології є найважливішим властивістю кристалічних граток.

З іншого боку, терміном "ізоморфізм" позначається явище взаємозаміщення атомів та інших структурних одиниць в кристалічних фазах змінного складу. Такі речовини також називають ізоморфними сумішами або твердими розчинами. У цьому сенсі поняття ізоморфізму вживається набагато частіше.


1. Типи ізоморфних розчинів

Розчини заміщення - один з найбільш поширених типів сполук змінного складу. Такі сполуки мають фазові діаграми наступного вигляду.

Ізоморфізм з заповненням простору відбувається, коли крім заміщати атоми в позиції входять додаткові атоми, розташовані в додаткових позиціях грати.

Розчини впровадження (тверді розчини другого роду) це розчини, в яких атоми домішки не заміщають атоми мінералу господаря, а розташовуються в проміжках між ними. Розчиняються атоми входять у проміжки між атомами матриці, статистично заселяючи нову не зайняту раніше позицію. Іноді атоми матриці називають вузлами і тоді кажуть, що домішка входить в междуузлія. Розчинність за типом впровадження зазвичай невелика - близько кількох відсотків і лише в окремих випадках досягає 10%. У розчинах заміщення необхідна умова - схожий характер зв'язку з різних компонентах. У розчинах впровадження тип зв'язку може бути зовсім іншим.

Зустрічається в тих випадках, коли розміри атомів обох компонентів значно різняться. Він особливо характерний для систем метал - неметал, причому розмір атома неметалла значно менше, ніж розмір атома металу. Найменші атоми будуть у наступних елементів: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Вони часто утворюють з металами тверді розчини другого роду, що носять назви гідридів, нітридів і карбідів. Багато з них є тугоплавкими твердими сплавами і широко застосовуються в промисловості.

Класичний приклад розчину впровадження - аустеніт. Це розчин вуглецю в γ-модифікації заліза. Як розчинів впровадження можна розглядати силікати з порожнинами і каналами, до яких входить змінна кількість різних іонів. Наприклад в берилі в канали можуть входити іони і вода.

Інший чудовий приклад розчину включення: утворення гідратів деяких металів, особливо паладію. Паладій може розчиняти величезна кількість водню, у кілька разів перевищує його обсяг. Водень віддає свій електрон металу і він усуспільнюється. Позбавлений електрона водень перетворюється у виключно дрібний іон, який розподіляється по міжвузлів палладиевой решітки, не спотворюючи її.

Розчини вирахування - Це фази змінного складу, в яких за наявності стійкої грат одного з компонентів, зміст іншого компонента варіює, так як він заміщається вакансіями. Такі структури називають дефектними або дефіцитними.

Як приклад фази віднімання можна привести пірротін, в якому спостерігається нестіхіометрічное співвідношення заліза і сірки.


2. Термодинаміка ізоморфізму

2.1. Залежність ізоморфізму від термодинамічних параметрів: тверді розчини в залежності від температури і тиску. Ізоморфна ємність структури: частковий і повний ізоморфізм. Ізоморфна ємність структури. Причина обмеженості ізоморфізму

Сучасна термодинаміка трактує здатність сполук утворювати тверді розчини із загальних позицій мінімуму вільної енергії.

Доля мінералу визначається тим, чи вигідно енергетично його існування у вигляді чистих сполук, або ж, навпаки, виграш у вільній енергії забезпечується його перебуванням у формі твердого розчину. Конкретний вибір залежить від конкуренції двох основних факторів протилежної спрямованості: 1) витрати енергії на деформацію кристалічної структури при порушенні її ідеальності в результаті появи в регулярних позиціях структури атомів іншого розміру (байдуже - більших або менших) та / або іншого заряду (валентності) і 2) виграшу енергії за рахунок зростання конфігураційної ентропії при збільшенні безладу в системі [3].

Конфігураційна ентропія пов'язана з числом варіантів випадкового розміщення деякої певної частки "своїх" і "чужих" атомів в одних і тих же позиціях кристалічної структури. Чим більше число таких варіантів, тим більше значення конфігураційної ентропії S. Вона може бути розрахована за відомою формулою Больцмана S = k l n W , Де k - константа Больцмана, W - термодинамічна ймовірність стану системи. Для твердих розчинів W - це просто число перестановок місцями атомів різних сортів у заданих позиціях структури; W = 1 для чистого кристала і завжди більше одиниці для змішаного. Ясно, що число таких перестановок залежить від складу системи, зокрема від числа різних типів атомів (два, три або більше), причому збільшення числа компонентів веде до зростання значень конфігураційної ентропії. Істотно також, що навіть поява невеликої частки домішки веде відразу до великого зростання ентропії змішання. Тому так важко отримати або знайти в природі істинно чисті речовини.

Чим вище температура, тим ширше межі ізоморфної смесімості. З точки зору кристаллохимических законів це можна пояснити збільшенням іонних радіусів і зменшенням різниці в радіусах. З точки зору термодинаміки зменшення меж ізоморфізму відбувається за рахунок


3. Закони ізоморфізму

3.1. Закон Гольдшмідт. Правило діагонального ізоморфізму, обмеження по електронегативності

Для того щоб елементи заміняли один одного повинне виконуватися кілька умов. У першу чергу повинно виконуватися так зване правило Гольдшмідт, яке постулює, що ізоморфізм можливий тільки між іонами, розмір яких різниться не більше ніж на 10-15%. Однак цього недостатньо для ізоморфного заміщення атомів. Натрій і мідь мають дуже близькі за розміром іони, але майже ніколи не утворюють значних ізоморфних заміщень. Причина цього в больой різниці електронегативності цих елементів. Тому друга умова ізоморфізму формулірется наступним чином: тверді розчини можливі, якщо різниця електронегативності менше 0,4

Втім, відомі приклади, коли близькі за розміром іони не заміщають один одного. Так, класичні іонні радіуси Na і Cu практично однакові, близько 1 , І немає геометричних перешкод для взаємних заміщень між цими іонами. У таких випадках причиною несмесімості, тобто неможливість утворити твердий розчин, є різний характер хімічного зв'язку в сполуках Na і Cu, так як різниця їх електронегативності становить 0,9. І якщо в першому випадку утворюються чисто іонні зв'язку, то в другому частково ковалентний характер зв'язку стає дуже істотним. Подібні ж причини несмесімості в твердому стані близьких за розміром атомів Ca і Hg, Sr і Pb, K і Ag і ін


3.2. Діагональний ізоморфізм

У таблиці Менделєєва з рухом вниз по стовпцях і вправо по рядках розмір іонів збільшується. відповідно на елементи, які розташовані по діагоналі до один одному діє два протилежно спрямованих фактори: збільшується заряд і зменшується радіус іона. В результаті радіус іона змінюється на 6 - 10%. Такі параметри ідеально підходять для гетеровалентного ізоморфізму. Першим цю закономірність помітив Ферсман, і і сформулював правило діагонального ізоморфізму.

Елементи, розташовані в клітинах, розташованих по діагоналі, нижче і правіше, часто гетеровалентний заміщають іони. Винятком є ​​елементи 6-го ряду, радіус яких завдяки лантаноідному стисненню скорочується до величин, найбільш придатних для ізоморфізму.

Властивості кристалів з ізоморфними рядами поступово змінюються від одного компонента до іншого. Закон Вегард стверджує, що розмір елементарної комірки пропорційний змісту компонентів. Аналогічно правило Ретгерса стверджує, що щільність ізоморфної суміші пропорційна складом.


4. Упорядкованість твердих розчинів

Можливо три варіанти впорядкованості заміщуючих атомів:

1. Розподіл атомів абсолютно довільно, вірогідність зустріти "білий" і "чорний" атоми в будь-якій точці кристалічної структури пропорційна відносній кількості тих і інших атомів. Цей випадок відповідає повній невпорядкованості.

2. Однак між цими двома випадками можна розташувати ще два проміжних. У разі Б є упорядкованість в найближчих координаційних сферах - впорядкованість ближнього порядку. На малюнку не знайдеться жодної пари "чорних" атомів, розташованих на найкоротшому один до ДРУГУ відстані а чи ж на відстані аУ2. Всі наявні відомості про тонку будову твердих розчинів вказують на те, що саме таке розташування характеризує переважна більшість твердих розчинів.

3. Випадок У характеризується не тільки ближнім порядком, в ньому спостерігається і дальній порядок. Однак він не досягає 100%. Більшість інтерметалевих сполук характеризується саме таким ступенем впорядкованості, причому її часто висловлюють певним відсотком від ідеальної впорядкованості.

4. Розподіл повністю впорядковано взаємного розташування атомів у просторі. Практично при такому розподілі домішки утворюється нове з'єднання проміжного складу. Прикладом можна назвати доломіт - проміжне з'єднання між магнезитом і кальцитом. Такі структури багатьох неорганічних сполук.

Зі сказаного ясно, що не існує різких кордонів між твердим розчином і з'єднанням. Впорядковані тверді розчини і не повністю впорядковані сполуки є тими самими випадками, які зазвичай реалізуються в природі і в лабораторії.


Цей текст може містити помилки.

Схожі роботи | скачати

Схожі роботи:
Ізоморфізм
Ізоморфізм графів
Ізоморфізм (значення)
Хімія
Хімія
Гібридизація (хімія)
Кластер (хімія)
Силени (хімія)
Конверсія (хімія)
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru