Активність (хімія)

Активність компонентів розчину - ефективна (удавана) концентрація компонентів з урахуванням різних взаємодій між ними в розчині, тобто з урахуванням відхилення поведінки системи від моделі ідеального розчину.



Активність була запропонована в 1907 році Льюїсом як нова змінна, застосування якої замість концентрації дозволяє використовувати для опису властивостей реальних розчинів відносно прості рівняння, отримані для ідеальних систем. Альтернативою цьому шляху є використання більш складних рівнянь, що враховують взаємодію між частинками (див., наприклад, рівняння Ван-дер-Ваальса).

Активність відрізняється від загальної концентрації на деяку величину. Ставлення активності ( ~ A ) До загальної концентрації речовини в розчині називається коефіцієнтом активності:

\ Gamma = {a \ over c}

Коефіцієнт активності служить мірою відхилення поведінки розчину (або компонента розчину) від ідеального. Відхилення від ідеальності можуть бути обумовлені різними хімічними та фізичними причинами - дипольні взаємодії, поляризація, освіта водневих зв'язків, асоціація, дисоціація, сольватація та ін [1]

Виходячи з поняття хімічного потенціалу, активність компонента в розчині можна визначити як величину, яку потрібно підставити у вирази для хімічного потенціалу компоненту в ідеальному розчині:

~ D \ mu_i = RTd \ ln {x_i}
\ Mu_i = \ mu_i ^ * + RT \ ln {x_i}

(Де \ Mu_i ^ * - Хімічний потенціал чистого ~ I -Го компонента) замість мольной частки x, для того, щоб отримати дійсне значення хімічного потенціалу ~ I -Го компонента в реальному розчині:

~ D \ mu_i = RTd \ ln {a_i}
\ Mu_i = \ mu_i ^ 0 + RT \ ln {a_i}

де \ Mu_i ^ 0 - Стандартний хімічний потенціал [2].

Розмірність і величина активності залежить від використовуваного способу вираження концентрації - якщо ~ A_x (Активність при вираженні концентрації як мольної частки) величина безрозмірна, то ~ A_c і ~ A_m (Для молярності і Моляльна відповідно) - розмірні величини, виражаються в моль / л і моль / кг.

У теорії дистиляції активність компонента рідини представляється як тиск p пара компонента в порівнянні з тиском p ^ 0 пара чистого компонента: a = p / p ^ 0 . При цьому p = ap ^ 0 = \ gammaNp ^ 0 , Де N - молярна частка компонента в рідині, γ-коефіцієнт активності. Концентраційна залежність активності, побудована при заданій температурі в координатах а-N, носить назву діаграми активності. Відомі експериментально побудовані діаграми активності для ряду подвійних систем [3] [4] [5].

Коефіцієнт активності в загальному випадку може бути як більше, так і менше одиниці (при цьому говорять про позитивних чи негативних відхиленнях від ідеальної поведінки відповідно, або про позитивних і негативних відхиленнях від закону Рауля). Можливі й знакозмінні відхилення від ідеальної поведінки в одній діаграмі (зі зміною в межах від 0,01 і менше до 10 і більше, що відображає складних характер взаємодії компонентів в системі). Наприклад, для заліза в системі Fe-S при 1300 C коефіцієнти активності змінюється від 0,004 при ~ X_ {Fe} = 0,48 до 1,47 при ~ X_ {Fe} = 0,68 [6]. У деяких системах концентраційна залежність активності є причиною існування стабільного складу, по досягненні якого складу испаряющейся рідини не змінюється [7].

Важливо відзначити, що величина активності і коефіцієнта активності може бути різною залежно від вибору стандартного стану.


1. Вибір стандартного стану

При використанні активності і коефіцієнта активності важливу роль відіграє вибір стандартного стану компонента, тобто стану, в якому ~ \ Mu_i = \ mu_i ^ {st}

Для розчинів взаємно необмежено розчинних рідин в якості стандартного може бути вибрано стан чистого компонента (як для розчинника, так і для розчиненої речовини):

при ~ X_i \ rightarrow 1~ A_i \ rightarrow 1 і ~ \ Gamma_i \ rightarrow 1

Іноді такий вибір називають симетричною системою стандартного стану.

У разі, якщо розглядається розчин газу і чи твердої речовини в рідині, мольну частку розчиненої речовини не можна змінювати до одиниці. Тоді для розчинника - рідини - стандартний стан може бути вибрано так само, як показано вище, а для розчиненої речовини за стандартний стан приймають гіпотетичний розчин з концентрацією, що дорівнює одиниці, але зберігає властивості гранично розведеного розчину. Інакше кажучи, це такий стан, для якого тиск пари чисельно дорівнює константі Генрі :

~ P ^ {st} = k_H

Таким чином, для розчинника і розчиненої речовини тут приймаються різні стандартні стану - це несиметрична система стандартних станів.

У системах з обмеженою розчинністю за стандартне може бути прийнято стан компонента в насиченому розчині:

~ P_i ^ {st} = p_i ^ {sat}
~ A_i = \ frac {p_i} {p_i ^ {sat}}
~ \ Gamma_i = \ frac {a_i} {x_i}

У Засим від досліджуваної системи, в якості стандартного може бути вибрано і інший стан, наприклад, для сірки при дослідженні багатьох сульфідних розплавів - стан сірки в стехіометричному сульфіді [6]. При розгляді результатів експерименту, використанні довідкових даних і т. п. слід обов'язково вказувати, який саме стан компонента прийнято за стандартне.


2. Методи визначення активності

Експериментальні методи визначення активності компонентів в розчині засновані на вивченні якогось гетерогенного рівноваги в системі. При розгляді цих методів слід пам'ятати, що в умовах рівноваги хімічні потенціали i-го компонента в різних фазах (I і II) рівні:

~ \ Mu_i ^ \ mbox {I} = \ mu_i ^ \ mbox {II}

Це співвідношення є вихідною точкою для виведення розрахункових рівнянь в деяких з методів визначення активності. Крім того, активності компонентів в деякій фазі зв'язані між собою рівнянням:

~ \ Sum_ {i} x_i d \ ln a_i = 0

2.1. За рівноважного тиску пари

В основі цього методу лежить співвідношення:

~ A_i = \ frac {p_i} {p_i ^ {st}}

де ~ P_i - Парціальний тиск пари компонента над розчином, а ~ P_i ^ {st} - Тиск пари цього компонента для стандартного стану (див. вище). Відповідно, якщо за стандартний стан прийнято стан чистого компонента, то ~ P_i ^ {st} = p_i ^ 0 .

Експериментальні методи визначення тиску пари компонентів над розчином вельми різноманітні; вибір того чи іншого з них визначається, зокрема, досліджуваної системою (водний розчин чи інша низькотемпературна система, або розплавлений метал, шлак, штейн і т. п.).



2.2. З підвищення температури кипіння розчину

Температура кипіння розчину ~ T_ {kip} вище температури кипіння чистого розчинника ~ T_ {kip} ^ 0 . Дані про зміну температури кипіння розчину можуть бути використані для розрахунку активності розчинника, у відповідності з рівнянням:

~ \ Ln a_1 = - \ frac {\ Delta H_ {isp}} {RT_ {kip} ^ 0T_1} \ Delta T_ {kip} ,

де ~ \ Delta H_ {isp} - Теплота випаровування розчинника, в інтервалі від температури кипіння чистого розчинника до температури кипіння розчину приймається постійною. Індексом "1" зазвичай позначається розчинник.


2.3. За зниження температури замерзання розчину

Температура замерзання розчину ~ T_ {pl} нижче температури замерзання чистого розчинника ~ T_ {pl} ^ 0 . Відповідно, активність розчинника можна розрахувати, використовуючи залежність:

~ \ Ln a_1 = - \ frac {\ Delta H_ {pl}} {RT_ {pl} ^ 0T_ {l}} \ Delta T_ {pl} ,

де ~ \ Delta H_ {pl} - Теплота плавлення розчинника.


2.4. За осмотичного тиску розчину

Величина осмотичного тиску розчину може бути використана для визначення активності розчинника відповідно до співвідношення:

~ \ Ln a_1 = - \ frac {\ pi \ overline {V_1}} {RT}

де ~ \ Pi - Осмотичний тиск, \ Overline {V_1} - Парціальний молярний об'єм розчинника.

2.5. За розподілом компонента між конденсованими фазами

Активність компонента розчину можна визначити, вивчаючи рівноважний розподіл його між двома контактуючими конденсованими фазами (різними розчинниками, сплавом і шлаком, шлаком і Штейна і т. п.), одна з яких - досліджуваний розчин, а для іншої активність або коефіцієнт активності вже відомі. У загальному випадку:

~ \ Frac {a_i ^ I} {a_i ^ {I_ {st}}} = \ frac {a_i ^ {II}} {a_i ^ {II_ {st}}}

Зокрема, якщо вибір стандартного стану компонента для фаз такий, що ~ \ Mu_i ^ {0_ {I}} = \ mu_i ^ {0_ {II}} , Це вираження приймає більш простий вигляд:

~ A_i ^ I = a_i ^ {II}

Експериментально в цьому методі визначають рівноважні концентрації компонента або коефіцієнт розподілу компонента між розчинами.


2.6. За рівноваги хімічної реакції з газовою фазою

При дослідженні оксидних розплавів активність компонентів часто визначають, використовуючи наступні хімічні реакції :

MeO + H 2 = Me + H 2 O
MeO + CO = Me + CO 2

Для першої з наведених реакцій константа рівноваги має вигляд:

~ K_ {MeO} = \ frac {p_ {H_2O} \ cdot a_ {Me}} {p_ {H_2} \ cdot a_ {MeO}}

Якщо оксидний і металевий розплави взаємно нерозчинні і відновлюється індивідуальний оксид, то ~ A_ {Me} = 1 , І тоді:

~ A_ {MeO} = \ frac {1} {K_ {MeO}} \ cdot \ frac {p_ {H_ {2} O}} {p_ {H_2}}

Якщо метал виділяється у вигляді сплаву з іншими компонентами або розчиняється в фазі-колекторі, його активність не дорівнює одиниці і формула приймає вигляд:

~ A_ {MeO} = \ frac {1} {K_ {MeO}} \ cdot \ frac {p_ {H_ {2} O}} {p_ {H_2}} \ cdot a_ {Me}

Активність металу в сплаві тут має бути відома з незалежних вимірювань.

Дослідним шляхом в даному методі визначають ставлення ~ \ Frac {P_ {H_2O}} {P_ {H_2}} .


Крім того, активність оксидного компоненту пов'язана з рівноважним тиском кисню над розплавом, з урахуванням реакцій в газовій фазі, наприклад:

~ H_2 + \ tfrac {1} {2} O_2 = H_2O

або

~ CO + \ tfrac {1} {2} O_2 = CO_2

Тоді можна показати, що ~ A_ {MeO} = \ frac {P_ {O_2} ^ {\ tfrac {1} {2}}} {(P_ {O_2} ^ {st}) ^ {\ tfrac {1} {2}}}

Для сульфідних розплавів використовують реакцію:

~ MeS + H_2 = Me + H_2S

або (значно рідше):

~ MeS + O_2 = Me + SO_2

2.7. За значенням е.. д. з. гальванічного елемента

Електрорушійна сила концентраційної ланцюга з перенесенням може бути виражена таким співвідношенням:

~ E = \ frac {RT} {nF} \ ln {\ frac {{a''} _ {Me}} {{a '} _ {Me}}}

Відповідно, такий ланцюг можна використовувати для знаходження активності і коефіцієнта активності. У деяких випадках (наприклад, для складних сульфідних розплавів) побічна взаімодейтсвіе електроліту з електродами може призводити до неможливості визначення активності компонентів по ЕРС ланцюга, тоді використовують концентраційні ланцюги без переносу. Знаходження активності компонента по ЕРС концентраційної ланцюга без переносу - один з найточніших способів визначення активності [8].


Примітки

  1. Краснов К. С., Воробйов Н. К., Годнев І. Н. та ін Фізична хімія. У 2 кн. Кн. 1. Будова речовини. Термодинаміка: Учеб. для вузів. - 2-ге вид., Перероб. і доп. - М.: Вищ. шк., 1995. - 512 с. - ISBN 5-06-002913-1
  2. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Фізична хімія: Учеб. для хім.-технол. спец. вузів / За ред. А. Г. Стромберга. - 2-ге вид., Перероб. і доп. - М.: Вищ. шк., 1988. - 496 с.
  3. Дев'ятих Г.Г., Елліев Ю.Є. Введення в теорію глибокого очищення речовин. - М.: Наука, 1981. - 320 с.
  4. Пазухин В.А., Фішер А.Я. Поділ і рафінування металів у вакуумі. - М.: Металургія, 1969. - 204 с.
  5. Іванов В.Є., цигарко І.І., Тіхінскій Г.Ф., Амоненко В.М. Чисті і надчисті метали (одержання методом дистиляції у вакуумі). - М.: Металургія, 1965. - 263 с.
  6. 1 2 Вайсбурд С. Є. Фізико-хімічні властивості і особливості будови сульфідних розплавів. - М.: Металургія, 1996. - 304 с. - ISBN 5-229-00903-9
  7. Кравченко А. І. Про тимчасову залежності складу подвійного сплаву при його разгонке у вакуумі / / Известия АН СРСР. Серія "Метали", 1983. - № 3. - С. 61-63.
  8. Лукомський Ю. Я., Гамбург Ю. Д. Фізико-хімічні основи електрохімії. Підручник. - Долгопрудний: Видавничий Дім "Інтелект", 2008. - 424 с. - ISBN 978-5-91559-007-5