Електронний парамагнітний резонанс

Залежність форми спектру ЕПР нітроксільного радикала від частоти НВЧ випромінювання ν. Спектри, зареєстровані при ν = 9, 35, 95 і 140 ГГц, показані червоним кольором

Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР) - фізичне явище, відкрите Завойським Євгеном Костянтиновичем в Казанському державному університеті. На основі цього явища був розвинений метод спектроскопії, який зареєстрований в Державний реєстр наукових відкриттів СРСР як наукове відкриття № 85 з пріоритетом від 12 липня 1944 [1].


1. Cуть

Суть явища електронного парамагнітного резонансу полягає в резонансному поглинанні електромагнітного випромінювання неспареними електронами. Електрон має спін S = 1/2 і асоційований з ним магнітний момент.

Якщо помістити вільний радикал з результуючим моментом кількості руху J в магнітному полі з напруженістю B 0, то для J, відмінного від нуля, в магнітному полі знімається виродження, і в результаті взаємодії з магнітним полем виникає 2 J +1 рівнів, положення яких описується виразом: W = g β B 0 M, (де М = + J, + J -1, ... - J) і визначається Зєємановськимі взаємодією магнітного поля з магнітним моментом J. Розщеплення енергетичних рівнів електрона показано на малюнку.

Енергетичні рівні та дозволені переходи для атома з ядерним спіном 1 в постійному (А) і змінному (В) поле.

Якщо тепер до парамагнітних центрів докласти електромагнітне поле з частотою ν, поляризоване в площині, перпендикулярній вектору магнітного поля B 0, то воно буде викликати магнітні дипольні переходи, що підкоряються правилу відбору Δ М = 1. При збігу енергії електронного переходу з енергією фотона електромагнітної хвилі буде відбуватися резонансне поглинання СВЧ випромінювання. Таким чином, умова резонансу визначаються фундаментальним співвідношенням магнітного резонансу

h ν = g β B 0.


Поглинання енергії НВЧ поля спостерігається в тому випадку, якщо між рівнями існує різниця заселеності.

При тепловій рівновазі існує невелика різниця заселеності зєємановських рівнів, визначувана больцманівських розподілом N_ {+} / N_ {-} = Exp (g β B 0 / kT). У такій системі при порушенні переходів дуже швидко має наступити рівність заселених енергетичних підрівнів і зникнути поглинання НВЧ поля. Однак, в дійсності існує багато різних механізмів взаємодії, в результаті яких електрон безвипромінювальний перехід у первинний стан. Ефект незмінності інтенсивності поглинання при збільшенні потужності виникає за рахунок електронів, які не встигають релаксувати, і називається насиченням. Насичення з'являється при високій потужності НВЧ випромінювання і може помітно спотворити результати вимірювання концентрації центрів методом ЕПР.


2. Значення методу

Метод ЕПР дає унікальну інформацію про парамагнітних центрах. Він однозначно розрізняє домішкові іони, ізоморфно входять до грати від микровключений. При цьому виходить повна інформація про даний іоні в кристалі : валентність, координація, локальна симетрія, гібридизація електронів, скільки і в які структурні положення електронів входить, орієнтування осей кристалічного поля в місці розташування цього іона, повна характеристика кристалічного поля і детальні відомості про хімічного зв'язку. І, що дуже важливо, метод дозволяє визначити концентрацію парамагнітних центрів в областях кристала з різною структурою.

Але спектр ЕПР це не тільки характеристика іона в кристалі, але і самого кристала, особливостей розподілу електронної щільності, кристалічного поля, іонності-ковалентності в кристалі і нарешті просто діагностична характеристика мінералу, так як кожен іон в кожному мінералі має свої унікальні параметри. У цьому випадку парамагнітний центр є своєрідним зондом, що дає спектроскопічні й структурні характеристики свого мікрооточення.

Ця властивість використовується в т. н. методі спінових міток і зондів, заснованому на введенні стабільного парамагнітного центра у досліджувану систему. В якості такого парамагнітного центру, як правило, використовують нітроксільний радикал, який характеризується анізотропними g і A тензорами.


3. Техніка одержання спектрів

Існує два основних типи спектрометрів : перший заснований на безперервному, другий - на імпульсній дії на зразок.

У спектрометрах безперервного випромінювання зазвичай реєструється не лінія резонансного поглинання, а похідна цієї лінії. Це пов'язано, по-перше, з більшою чіткістю прояви окремих ліній в складних спектрах, по-друге, з технічними зручностями реєстрації першої похідної. Резонансній значенню магнітного поля відповідає перетин першої похідної з нульовою лінією, ширина лінії вимірюється між точками максимуму і мінімуму.

Діапазон λ, мм ν, ГГц B 0, Тл
L
300 1 0.03
S
100 3 0.11
C
75 4 0.14
X
30 10 0.33
P
20 15 0.54
K
12.5 24 0.86
Q
8.5 35 1.25
U
6 50 1.8
V
4.6 65 2.3
E
4 75 2.7
W
3.1 95 3.4
F
2.7 110 3.9
D
2.2 140 4.9
-
1.6 190 6.8
-
1 285 10.2

З наведеного вище рівняння випливає, що резонансне поглинання НВЧ енергії може відбутися або при зміні довжини хвилі, або при зміні напруженості магнітного поля. Спектри ЕПР зазвичай реєструються при постійній частоті НВЧ випромінювання при зміні магнітного поля. Це обумовлено специфічністю елементів НВЧ техніки, що характеризуються вузькою смугою пропускання. Для збільшення чутливості методу використовують високочастотну модуляцію магнітного поля B 0, при цьому фіксується похідна спектра поглинання. Діапазон реєстрації ЕПР визначається частотою ν або довжиною хвилі λ НВЧ випромінювання при відповідній напруженості магнітного поля B 0 (див. таблицю).

Найбільш часто експерименти проводяться в X-та в Q-діапазонах довжин хвиль. Це обумовлено тим, що хвилеводні СВЧ тракти приладів з такими частотами реєстрації виготовлялися з розробленою до того часу елементної бази радіолокаційної техніки. Магнітне поле в таких ЕПР спектрометрах створюється електромагнітом. Можливості методу істотно розширюються при переході в більш високочастотні діапазони СВЧ. Можна відзначити наступні переваги міліметрової ЕПР спектроскопії:

  1. Основною перевагою ЕПР спектроскопії міліметрового діапазону є високе спектральний дозвіл по g-фактором, пропорційне частоті реєстрації ν або напруженості зовнішнього магнітного поля B 0 (див. верхню ілюстрацію).
  2. При ν> 35 ГГц насичення парамагнітних центрів досягається при меншому значенні СВЧ поляризующего поля через експоненційної залежності числа порушених спінів від частоти реєстрації. Цей ефект успішно використовується при дослідженні релаксації і динаміки парамагнітних центрів.
  3. У високих магнітних полях істотно зменшується крос-релаксація парамагнітних центрів, що дозволяє отримувати більш повну і точну інформацію про досліджувану систему.
  4. У міліметрових діапазонах ЕПР збільшується чутливість методу до орієнтації разупорядоченності систем у магнітному полі.
  5. Завдяки більшій енергії НВЧ квантів в цих діапазонах з'являється можливість дослідження спінових систем з великим розщепленням в нульовому полі.
  6. При реєстрації спектрів ЕПР у високих магнітних полях вони стають простішими через зменшення ефектів другого порядку.
  7. У високих магнітних полях збільшується інформативність імпульсних методів, наприклад, ENDOR.

Використання електромагнітів для створення магнітного поля вище 1.5 Тл при ν> 35 ГГц виявилося неможливим через фундаментальних обмежень класичних магнітів, тому в ЕПР спектрометрах міліметрових діапазонів використовується кріостат зі надпровідним соленоїдом. Перший багатофункціональний ЕПР спектрометр D-діапазону був розроблений і створений в 70-х роках XX століття в Інституті хімічної фізики АН СРСР під керівництвом професора Я. С. Лебедєва за участю Групи ЕПР досліджень низькорозмірних сполук Відділення Інституту хімічної фізики в Черноголовке (нині [Інститут проблем хімічної фізики] РАН) і Донецького фізико-технічного інституту АН УРСР під керівництвом Л. Г. Оранського. Зазначені переваги методу були продемонстровані при дослідженні різних систем в D-діапазоні ЕПР. [2] В кінці XX століття німецькою фірмою Bruker розпочато випуск малої серії ЕПР спектрометрів W-діапазону.


4. Використана література

  1. С. А. Альтшулер, Б. М. Козирєв, Електронний парамагнітний резонанс. М.: Фізматіз, 1961.
  2. С. А. Альтшулер, Б. М. Козирєв, Електронний парамагнітний резонанс з'єднань елементів проміжних груп. М.: Наука, 1972.
  3. А. С. Марфунін, Спектроскопія, люмінесценція і радіаційні центри в мінералах. М.: Недра, 1975.
  4. А. А. Галкін, О. Я. Грінберг, А. А. Дубинський, Н. Н. Кабдін, В. Н. Кримов, В. І. Курочкін, Я. С. Лебедєв, Л. Г. Оранський, В. Ф. Шувалов, Прилади й техніка експерименту, 4 (1977) 284-284.
  5. VI Krinichnyi, 2-mm Wave Band EPR Spectroscopy of Condensed Systems. Boca Raton: CRC Press, 1995.

Примітки

  1. Наукові відкриття Росії. - ross-nauka.narod.ru /
  2. VI Krinichnyi, 2-mm Wave Band EPR Spectroscopy of Condensed Systems, CRC Press, Boca Raton, Fl, 1995.