Складні ефіри

Складні ефіри '- похідні оксокіслот (як карбонових так і мінеральних) R _k E (= O) _l (OH) _m, (l ≠ 0), формально є продуктами заміщення атомів водню гідроксилів -OH кислотної функції на вуглеводневий залишок (аліфатичний, алкенільний, ароматичний або гетероароматичних); розглядаються також як ацілпроізводние спиртів. У номенклатурі IUPAC до складних ефірів відносять також ацілпроізводние халькогенідних аналогів спиртів ( тіолів, селенолов і теллуролов) ^[1].

Відрізняються від простих ефірів, в яких два вуглеводневих радикала з'єднані атомом кисню (R _{1-OR 2).}

1. Складні ефіри карбонових кислот

У разі ефірів карбонових кислот виділяються два класи складних ефірів:

• власне складні ефіри карбонових кислот загальної формули R _{1-COO-R 2,} де R ₁ і R ₂ - вуглеводневі радикали.
• ортоефіри карбонових кислот загальної формули R _1-C (OR _{2) 3,} де R ₁ і R ₂ - вуглеводневі радикали. Ортоефіри карбонових кислот є функціональними аналогами кеталей і ацеталей загальної формули RC (OR ') _2-R "- продуктів приєднання спиртів до карбонільної групи кетонів або альдегідів.

Циклічні складні ефіри оксикислот називаються лактонами і виділяються в окрему групу сполук.

1.1. Синтез

Основні методи одержання складних ефірів:

• Етерифікація - взаємодія кислот і спиртів в умовах кислотного каталізу, наприклад отримання етилацетату з оцтової кислоти і етилового спирту :

  СН ₃ COOH + C ₂ H ₅ OH = СН ₃ COOC ₂ H ₅ + H ₂ O

  Окремим випадком реакції етерифікації є реакція переетерифікації складних ефірів спиртами, карбоновими кислотами або іншими складними ефірами:

  R'COOR''+ R'''OH = R'COOR'''+ R''OH

  R'COOR''+ R'''COOH = R'''COOR''+ R'COOH

  R'COOR''+ R'''COOR''''= R'COOR''''+ R'''COOR''

  Реакції етерифікації та переетерифікації оборотні, зсув рівноваги в бік утворення цільових продуктів досягається видаленням одного з продуктів з реакційної суміші (найчастіше - відгоном більш летких спирту, ефіру, кислоти або води; в останньому випадку при відносно низьких температурах кипіння вихідних речовин використовується отгонка води в складі азеотропні сумішей).

• взаємодія ангідридів або галогенангидридов карбонових кислот зі спиртами, наприклад отримання етилацетату з оцтового ангідриду і етилового спирту :

  (CH ₃ CO) ₂ O + 2 C ₂ H ₅ OH = 2 СН ₃ COOC ₂ H ₅ + H ₂ O

• взаємодія солей кислот з алкилгалогенидами

  RCOOMe + R'Hal = RCOOR '+ MeHal

• Приєднання спиртів до алкенам в умовах кислотного каталізу (в тому числі і кислотами Льюїса):

  RCOOH + R'CH = CHR''= RCOOCHR'CH ₂ R''

• Алкоголиз нітрилів в присутності кислот:

  RCN + H ⁺ RC ⁺ = NH

  RC ⁺ = NH + R'OH RC (OR ') = N ⁺ H ₂

  RC (OR ') = N ⁺ H ₂ + H ₂ O RCOOR '+ ⁺ NH ₄

• Алкілування карбонових кислот аріліакілтріазенамі :

  ArN = NNHR + R ¹ COOH R ¹ COOR + ArNH ₂ + N ₂

1.2. Властивості і реакційна здатність

Складні ефіри нижчих карбонових кислот і найпростіших одноатомних спиртів - летючі безбарвні рідини з характерним, часто фруктовим запахом. Складні ефіри вищих карбонових кислот - безбарвні тверді речовини, температура плавлення залежить як від довжин вуглецевих ланцюгів ацильних і спиртового залишків, так і від їх структури.

В ІЧ-спектрах складних ефірів присутні характеристичні смуги карбоксильної групи - валентних коливань зв'язків C = O при 1750-1700 см ^-1 і С-О при 1275-1050 см ^-1.

Атом вуглецю карбонільної групи складних ефірів електрофілен, внаслідок цього для них характерні реакції заміщення спиртового залишку з розривом зв'язку ацил-кисень:

RCOOR ¹ + Nu ^- RCONu + R ¹ O ^-

Nu = OH, R ² O, NH _2, R ² NH, R ² CH і т.п.

Такі реакції з кисневими нуклеофилами (водою і спиртами) часто катализируются кислотами за рахунок протонування атома кисню карбонила з утворенням високонуклеофільного карбокатіона:

RCOOR ¹ + H ⁺ RC ⁺ OHOR ^1,

який далі реагує з водою (гідроліз) або спиртом (переетерифікації). Гідроліз складних ефірів в умовах кислотного каталізу є оборотним, гідроліз ж у лужному середовищі незворотній через утворення карбоксилат-іонів RCOO ^-, не виявляють електрофільних властивостей.

Нижчі складні ефіри реагують з аміаком, утворюючи аміди, вже при кімнатній температурі: так, наприклад, етілхлорацетат реагує з водним аміаком, утворюючи хлорацетамід вже при 0 C ^[2], у випадку вищих складних ефірів аммоноліз йде при більш високих температурах.

1.3. Застосування

Складні ефіри широко використовуються як розчинників, пластифікаторів, ароматизаторів.

Ефіри мурашиної кислоти

• HCOOCH ₃ - метілформіат, t _кип = 32 C; розчинник жирів, мінеральних і рослинних олій, целюлози, жирних кислот; ацилирующей агент; використовують у виробництві деяких уретанів, формамід.
• HCOOC ₂ H ₅ - етілформіат, t _кип = 53 C; розчинник нітрату і ацетату целюлози; ацилирующей агент; отдушка для мила, його додають до деяких сортів рому, щоб надати йому характерний аромат; застосовують у виробництві вітамінів B1, A, E.
• HCOOCH ₂ CH (CH _{3) 2} - ізобутілформіат дещо нагадує запах ягід малини.
• HCOOCH ₂ CH ₂ CH (CH _{3) 2} - ізоамілформіат (ізопентілформіат) розчинник смол і нітроцелюлози.
• HCOOCH ₂ C ₆ H ₅ - бензілформіат, t _кип = 202 ​​ C; має запах жасмину; використовується як розчинник лаків і барвників.
• HCOOCH ₂ CH ₂ C ₆ H ₅ - 2-фенілетілформіат має запах хризантем.

Ефіри оцтової кислоти

• CH ₃ COOCH ₃ - метилацетат, t _кип = 58 C; по розчинюючої здібності аналогічний ацетону і застосовується в ряді випадків як його замінник, однак він має більшу токсичність, ніж ацетон.
• CH ₃ COOC ₂ H ₅ - етилацетат, t _кип = 78 C; подібно ацетону розчиняє більшість полімерів. У порівнянні з ацетоном його перевага в більш високій температурі кипіння (меншою летючості).
• CH ₃ COOC ₃ H ₇ - н-пропілацетат, t _кип = 102 C; по розчинюючої здібності подібний етилацетату.
• CH ₃ COOCH (CH _{3) 2} - ізопропілацетата, t _кип = 88 C; по розчинюючим властивостями займає проміжне положення між етил-і пропілацетатом.
• CH ₃ COOC ₅ H ₁₁ - н-амілацетат (н-пентілацетат), t _кип = 148 C; нагадує по запаху грушу, застосовується як розчинник для лаків, оскільки він випаровується повільніше, ніж етилацетат.
• CH ₃ COOCH ₂ CH ₂ CH (CH _{3) 2} - ізоамілацетат (ізопентілацетат), використовується як компонент Грушово та бананової есенції.
• CH ₃ COOC ₈ H ₁₇ - н-октілацетат має запах апельсинів.

Ефіри масляної кислоти

• C ₃ H ₇ COOCH ₃ - метілбутірат, t _кип = 102,5 C; по запаху нагадує ранет.
• C ₃ H ₇ COOC ₂ H ₅ - етілбутірат, t _кип = 121,5 C; має характерний запах ананасів.
• C ₃ H ₇ COOC ₄ H ₉ - бутілбутірат, t _кип = 166,4 C;
• C ₃ H ₇ COOC ₅ H ₁₁ - н-амілбутірат (н-пентілбутірат) і C ₃ H ₇ COOCH ₂ CH ₂ CH (CH _{3) 2} - ізоамілбутірат (ізопентілбутірат) мають запах груш, а також служать розчинниками в лаках для нігтів.

Ефіри ізовалеріанової кислоти

• (CH _{3) 2} CHCH ₂ COOCH ₂ CH ₂ CH (CH _{3) 2} - ізоамілізовалерат (ізопентілізовалерат) має запах яблука.

1.4. Застосування в медицині

Наприкінці XIX - початку XX століття, коли органічний синтез робив свої перші кроки, було синтезовано і випробувано фармакологами безліч складних ефірів. Вони стали основою таких лікарських засобів, як салол, валідол і ін Як місцевоподразнюючої і знеболюючий засіб широко використовувався метилсаліцилат, в даний час практично витіснений ефективнішими засобами.

2. Складні ефіри мінеральних кислот

Цей розділ не завершений. Ви можете допомогти проекту, доповнивши його.

• Борати
• Нітрати
  • Нітрогліцерин
  • Нітроцелюлоза
• Нітрити

Примітки

1. esters / / IUPAG Gold Book - goldbook.iupac.org/O04374.html
2. WA Jacobs and M. Heidelberger. Chloroacetamide. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.153 (1941); Vol. 7, p.16 (1927). - orgsyn.org / orgsyn / prep.asp? prep = cv1p0153