Фосфор

Фосфор (від др.-греч. φῶς - Світло і φέρω - Несу; φωσφόρος - Світлоносний; лат. Phosphorus) - хімічний елемент 15-ї групи (за застарілою класифікації - головної підгрупи п'ятої групи) третього періоду періодичної системи; має атомний номер 15. Один з поширених елементів земної кори: його вміст становить 0,08-0,09% її маси. Концентрація в морській воді 0,07 мг / л ^[4]. У вільному стані не зустрічається через високу хімічну активність. Утворює близько 190 мінералів, найважливішими з яких є апатит Ca ₅ (PO _{4) 3} (F, Cl, OH), фосфорит та інші. Фосфор міститься у всіх частинах зелених рослин, ще більше його в плодах і насінні (див. фосфоліпіди). Міститься в тваринних тканинах, входить до складу білків та інших найважливіших органічних сполук ( АТФ, ДНК), є елементом життя.

1. Історія

Фосфор відкритий гамбурзьким алхіміком Хенніг Брандом в 1669. Подібно іншим алхімікам, Бранд намагався відшукати філософський камінь, а отримав речовину, що світиться. Бранд сфокусувався на дослідах з людською сечею, так як вважав, що вона, володіючи золотистим кольором, може містити золото або щось потрібне для видобутку. Спочатку його спосіб полягав у тому, що спочатку сеча відстоювалася протягом кількох днів, поки не зникне неприємний запах, а потім кип'ятити до клейкого стану. Нагріваючи цю пасту до високих температур і доводячи до появи пухирців, він сподівався, що, сконденсованих, вони будуть містити золото. Після декількох годин інтенсивних кип'яченої виходили крупиці білого воскоподібна речовини, яка дуже яскраво горіло і до того ж мерехтіло в темряві. Бранд назвав цю речовину phosphorus mirabilis (лат. "чудотворний носій світла"). Відкриття фосфору Брандом стало першим відкриттям нового елемента з часів античності.

Картина Джозефа Райта " Алхімік, що відкриває фосфор "імовірно описує відкриття фосфору Хенніг Брандом, 1771

Трохи пізніше фосфор був отриманий іншим німецьким хіміком - Іоганном Кункель.

Незалежно від Бранда і Кункель фосфор був отриманий Р. Бойл, що описав його в статті "Спосіб приготування фосфору з людської сечі", датованій 14 жовтня 1680 і опублікованій в 1693.

Вдосконалений спосіб отримання фосфору був опублікований в 1743 Андреасом Маргграф.

Існують дані, що фосфор вміли отримувати ще арабські алхіміки в XII в.

Те, що фосфор - проста речовина, довів Лавуазьє.

2. Походження назви

В 1669 Хеннінг Бранд при нагріванні суміші білого піску і випареної сечі отримав світиться в темряві речовину, названу спочатку холодним вогнем". Вторинне назву "фосфор" походить від грецьких слів "φῶς" - світло і "φέρω" - несу. В давньогрецької міфології ім'я Фосфор (або Еосфор, др.-греч. Φωσφόρος ) Носив страж Ранкової зірки.

3. Отримання

Фосфор отримують з апатитів або фосфоритів в результаті взаємодії з коксом і кремнеземом при температурі 1600 С:

• 2Ca ₃ (PO _{4) 2} + 10C + 6SiO ₂ → P ₄ + 10CO + 6CaSiO _3.

Утворені пари білого фосфору конденсуються в приймальнику під водою. Замість фосфоритів відновленню можна піддати і інші сполуки, наприклад, метафосфорную кислоту:

• 4HPO ₃ + 12C → 4P + 2H ₂ + 12CO.

4. Фізичні властивості

Елементарний фосфор у звичайних умовах являє собою кілька стійких аллотропических модифікацій; питання аллотропии фосфору складний і до кінця не вирішене. Зазвичай виділяють чотири модифікації простого речовини - білий, червоний, чорний і металевий фосфор. Іноді їх ще називають головними аллотропних модифікаціях, маючи на увазі при цьому, що всі інші є різновидом зазначених чотирьох. У звичайних умовах існує тільки три аллотропических модифікації фосфору, а в умовах надвисоких тисків - також металева форма. Всі модифікації розрізняються за кольором, щільності та іншим фізичним характеристикам; помітна тенденція до різкого зменьшенням хімічної активності при переході від білого до металевого фосфору і наростання металевих властивостей.

Алотропні модифікації фосфору

4.1. Білий фосфор

Білий фосфор являє собою білу речовину (через домішок може мати жовтуватий відтінок). На вигляд він дуже схожий на очищений віск або парафін, легко ріжеться ножем і деформується від невеликих зусиль.

Білий фосфор має молекулярну будову; формула P _4. Відливає в інертній атмосфері у вигляді паличок (злитків), він зберігається у відсутності повітря під шаром очищеної води або в спеціальних інертних середовищах.

Легкорастворім в органічних розчинниках. Розчинністю білого фосфору в сероуглероде користуються для промислового очищення його від домішок. Щільність білого фосфору з усіх його модифікацій найменша і становить близько 1823 кг / м . Плавиться білий фосфор при 44,1 C. В пароподібному стані відбувається дисоціація молекул фосфору.

Хімічно білий фосфор надзвичайно активний. Наприклад, він повільно окислюється киснем повітря вже при кімнатній температурі і світиться (блідо-зелене свічення). Явище такого роду світіння внаслідок хімічних реакцій окислення називається хемілюмінесценції (іноді помилково фосфоресценції).

Білий фосфор не тільки активний хімічно, але і вельми отруйний (викликає ураження кісток, кісткового мозку, некроз щелеп). Летальна доза білого фосфору для дорослого чоловіка становить 0,05-0,1 м.

4.2. Жовтий фосфор

Неочищений білий фосфор зазвичай називають "жовтий фосфор". Сильно отруйна ( ГДК в атмосферному повітрі 0,0005 мг / м ), вогненебезпечна кристалічна речовина від світло-жовтого до темно-бурого кольору. Питома вага 1,83 г / см , плавиться при +34 C, кипить при +280 C. У воді не розчиняється, на повітрі легко окислюється і займається. Горить сліпучим яскраво-зеленим полум'ям з виділенням густого білого диму - дрібних частинок декаоксіда тетрафосфора P ₄ O ₁₀ ^[5]. Незважаючи на те, що в результаті реакції між фосфором і водою (4Р + 6Н ₂ О → РН ₃ + 3Н ₃ РО ₂₎ виділяється отруйний газ фосфін (РН _3), для гасіння фосфору використовують воду у великих кількостях (для зниження температури вогнища спалаху і перекладу фосфору в твердий стан) або розчин сульфату міді (мідного купоросу), після гасіння фосфор засипають вологим піском. Для запобігання самозайманню жовтий фосфор зберігається і перевозиться під шаром води (розчину хлориду кальцію).

4.3. Червоний фосфор

Червоний фосфор

Червоний фосфор, також званий фіолетовим фосфором, - це більш термодинамічно стабільна модифікація елементарного фосфору. Вперше він був отриманий в 1847 у Швеції австрійським хіміком А. Шреттера при нагріванні білого фосфору при 500 С в атмосфері чадного газу (СО) в запаяній скляній ампулі.

Червоний фосфор має формулу Р _n і являє собою полімер зі складною структурою. Залежно від способу отримання і ступеня дроблення червоного фосфору, має відтінки від пурпурно-червоного до фіолетового, а в литому стані - темно-фіолетовий з мідним відтінком металевий блиск. Хімічна активність червоного фосфору значно нижче, ніж у білого, йому властива винятково мала розчинність. Розчинити червоний фосфор можливо лише в деяких розплавлених металах ( свинець і вісмут), чим іноді користуються для отримання великих його кристалів. Так, наприклад, німецький фізико-хімік І. В. Гитторф в 1865 вперше отримав прекрасно побудовані, але невеликі за розміром кристали (фосфор Гитторф). Червоний Фосфор на повітрі не самозаймається, аж до температури 240-250 С (при переході в білу форму під час сублімації), але самозаймається при терті або ударі, у нього повністю відсутнє явище хемолюмінесценціі. Розчиняється у воді, а також в бензолі, сірковуглеці й інших, розчинний у тріброміде фосфору. При температурі сублімації червоний фосфор перетворюється в пар, при охолодженні якого утворюється в основному білий фосфор.

Отруйність його в тисячі разів менше, ніж у білого, тому він застосовується набагато ширше, наприклад, у виробництві сірників (складом на основі червоного фосфору покрита терочная поверхню коробок). Щільність червоного фосфору також вище, і досягає 2400 кг / м в литому вигляді. При зберіганні на повітрі червоний фосфор в присутності вологи поступово окислюється, утворюючи гігроскопічний оксид, поглинає воду і відволожується ("отмокает"), утворюючи в'язку фосфорну кислоту, тому його зберігають в герметичній тарі. При "отмоканіі" - промивають водою від залишків фосфорних кислот, висушують і використовують за призначенням.

4.4. Чорний фосфор

Чорний фосфор - це найбільш стабільна термодинамічно і хімічно найменш активна форма елементарного фосфору. Вперше чорний фосфор був отриманий в 1914 американським фізиком П. У. Бріджменом з білого фосфору у вигляді чорних блискучих кристалів, які мають високу (2690 кг / м ) щільність. Для проведення синтезу чорного фосфору Бріджмен застосував тиск в 2 10 ⁹ Па (20 тисяч атмосфер) і температуру близько 200 С. Початок швидкого переходу лежить в області 13 000 атмосфер і температурі близько 230 С.

Чорний фосфор є чорна речовина з металевим блиском, жирне на дотик і дуже схоже на графіт, і з повністю відсутньою розчинністю у воді або органічних розчинниках. Підпалити чорний фосфор можна, тільки попередньо сильно розжаривши в атмосфері чистого кисню до 400 С. Чорний фосфор проводить електричний струм і має властивості напівпровідника. Температура плавлення чорного фосфору 1000 С під тиском 18 10 ⁵ Па.

4.5. Металевий фосфор

При 8,3 10 ¹⁰ Па чорний фосфор переходить у нову, ще більш щільну і інертну металеву фазу з щільністю 3,56 г / см , а при подальшому підвищенні тиску до 1,25 ¹⁰ листопада Па - ще більше ущільнюється і набуває кубічну кристалічну решітку, при цьому його щільність зростає до 3,83 г / см . Металевий фосфор дуже добре проводить електричний струм.

5. Хімічні властивості

Хімічна активність фосфору значно вище, ніж у азоту. Хімічні властивості фосфору в чому визначаються його аллотропной модифікацією. Білий фосфор дуже активний, в процесі переходу до червоного і чорного фосфору хімічна активність різко знижується. Білий фосфор на повітрі світиться в темряві, світіння обумовлене окисленням парів фосфору до нижчих оксидів.

У рідкому і розчиненому стані, а також у парах до 800 С фосфор складається з молекул Р _4. При нагріванні вище 800 С молекули дисоціюють: Р ₄ = 2Р _2. При температурі вище 2000 С молекули розпадаються на атоми.

5.1. Взаємодія з простими речовинами

Фосфор легко окислюється киснем :

• 4P + 5O ₂ → 2P ₂ O ₅ (з надлишком кисню),
• 4P + 3O ₂ → 2P ₂ O ₃ (при повільному окисленні або при нестачі кисню).

Взаємодіє з багатьма простими речовинами - галогенами, сірої, деякими металами, проявляючи окисні і відновні властивості:

з металами - окислювач, утворює фосфіди :

• 2P + 3Ca → Ca ₃ P _2,
• 2P + 3Mg → Mg ₃ P _2.

фосфіди розкладаються водою і кислотами з утворенням фосфіну

з неметалами - відновник :

• 2P + 3S → P ₂ S _3,
• 2P + 3Cl ₂ → 2PCl _3.

Не взаємодіє з воднем.

5.2. Взаємодія з водою

Взаємодіє з водою, при цьому диспропорционирует :

• 8Р + 12Н ₂ О = 5РН ₃ + 3Н ₃ РО ₄ ( фосфорна кислота).

5.3. Взаємодія зі лугами

У розчинах лугів диспропорционирование відбувається в більшій ступені:

• 4Р + 3KOH + 3Н ₂ О → РН ₃ + 3KН ₂ РО _2.

5.4. Відбудовні властивості

Сильні окислювачі перетворюють фосфор в фосфорну кислоту :

• 3P + 5HNO ₃ + 2H ₂ O → 3H ₃ PO ₄ + 5NO;

• 2P + 5H ₂ SO ₄ → 2H ₃ PO ₄ + 5SO ₂ + 2H ₂ O.

Реакція окислення також відбувається при підпалюванні сірників, в якості окислювача виступає бертолетова сіль :

• 6P + 5KClO ₃ → 5KCl + 3P ₂ O ₅

6. Застосування

Фосфор є найважливішим біогенним елементом і в той же час знаходить дуже широке застосування в промисловості. Червоний фосфор застосовують у виробництві сірників. Його разом з тонко подрібненим склом і клеєм наносять на бічну поверхню коробка. При терті сірникової головки, до складу якої входять хлорат калію і сірка, відбувається запалення.

6.1. Елементарний фосфор

Мабуть, перша властивість фосфору, яке людина поставила собі на службу, - це горючість. Горючість фосфору дуже велика і залежить від алотропічних модифікації.

Найбільш активний хімічно, токсичний і горючий білий ("жовтий") фосфор, тому він дуже часто застосовується (в запалювальних бомбах та ін.)

Червоний фосфор - основна модифікація, вироблена і споживана промисловістю. Він застосовується у виробництві сірників, вибухових речовин, запальних складів, різних типів палива, а також протівозадірних мастильних матеріалів, як газопоглиначі у виробництві ламп розжарювання.

6.2. Сполуки фосфору в сільському господарстві

Фосфор (у вигляді фосфатів) - один з трьох найважливіших біогенних елементів (NPK), бере участь в синтезі АТФ. Велика частина вироблюваної фосфорної кислоти йде на отримання фосфорних добрив - суперфосфату, преципітату, аммофоскі та ін

6.3. Сполуки фосфору в промисловості

Фосфати широко використовуються:

• в якості комплексоутворювачів (засоби для пом'якшення води),
• у складі пасиватором поверхні металів ( захист від корозії, наприклад, т. зв. склад "мажеф").

6.4. Фосфатні сполучні

Здатність фосфатів формувати міцну тривимірну полімерну сітку використовується для виготовлення фосфатних і алюмофосфатні зв'язок

7. Біологічна роль сполук фосфору

Фосфор присутній в живих клітинах у вигляді орто-і пірофосфорної кислот, входить до складу нуклеотидів, нуклеїнових кислот, фосфопротеидов, фосфоліпідів, коферментів, ферментів. Кістки людини складаються з гідроксилапатиту 3Са ₃ (РО _{4) 3} Ca (OH) _2. До складу зубної емалі входить фторапатит. Основну роль у перетвореннях сполук фосфору в організмі людини і тварин грає печінка. Обмін фосфорних сполук регулюється гормонами і вітаміном D. Добова потреба людини у фосфорі 800-1500 мг. При нестачі фосфору в організмі розвиваються різні захворювання кісток.

7.1. Токсикологія елементарного фосфору

• Червоний фосфор практично нетоксичний. Пил червоного фосфору, потрапляючи в легені, викликає пневмонію при хронічному дії.
• Білий фосфор дуже отруйний, розчинний у ліпідах. Смертельна доза білого фосфору - 50-150 мг. Потрапляючи на шкіру, білий фосфор дає важкі опіки.

Гострі отруєння фосфором проявляються печінням у роті та шлунку, головним болем, слабкістю, блювотою. Через 2-3 доби розвивається жовтяниця. Для хронічних форм характерні порушення кальцієвого обміну, ураження серцево-судинної і нервової систем. Перша допомога при гострому отруєнні - промивання шлунка, проносне, очисні клізми, внутрішньовенно розчини глюкози. При опіках шкіри обробити уражені ділянки розчинами мідного купоросу або соди. ГДК парів фосфору в повітрі виробничих приміщень - 0,03 мг / м , тимчасово допустима концентрація в атмосферному повітрі - 0,0005 мг / м , ГДК у питній воді - 0,0001 мг / дм . ^[6]

7.2. Токсикологія сполук фосфору

Деякі сполуки фосфору ( фосфін) дуже токсичні. Бойові отруйні речовини зарин, зоман, табун, V-гази є сполуками фосфору.

Примітки